放射性比对土壤样品制备的不确定度评定分析

高泽全,保 莉,王瑞俊,李 周,李 园

(中国辐射防护研究院，太原 030006)

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放射性比对土壤样品制备的不确定度评定分析

高泽全,保 莉,王瑞俊,李 周,李 园

(中国辐射防护研究院，太原 030006)

基于放射性比对土壤样品的制备过程，全面的分析了不确定度的来源。5种核素参考值的相对标准不确定度为1.569%～2.708%(k=1)，并将评定结果应用于参比实验室测量结果的评价过程。评定方法适用于同类固体放射性比对样品的制备过程。

放射性；比对；制备；不确定度

参加实验室间的测量比对活动是放射性分析实验室质量保证工作的重要一环[1]，可通过参加国际、国内组织的测量比对活动的方式对测量方法的稳定性、测量数据的可靠性进行质量控制[2-3]。针对放射性分析实验室参加比对的需要，研制了供测量比对用的土壤样品，掺标核素包括60Co、57Co、134Cs、137Cs、90Sr[4]，参考值是评价参比实验室分析结果的主要根据，不确定度作为参考值的组成部分是一项重要指标，本文对制备过程不确定度进行分析，并在对参比单位的结果评价中进行了应用。

1 比对样品制备简介

为了降低基质的影响，采用放射性含量极低的化学物质SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO、CaO、NaCl、KCl、TiO2模拟土壤基质。为验证不同来源放射源的可靠性，选取法国生产的60Co、57Co、134Cs、137Cs标准溶液和中国原子能科学研究院生产的90Sr标准溶液。对标准溶液取一定量先稀释至100mL后，又进行了20倍的稀释，制备成Ⅱ级标准溶液。考虑设置不同活度浓度，向经过干燥、研磨、过筛后的基质中用移液管加入的Ⅱ级标准溶液量分别为：134Cs 2mL、60Co 1mL、57Co 10mL、137Cs 1mL、90Sr 2mL。加入放射性的样品经混匀和均匀性检验(10g样品)合格后制备为比对样品。

2 不确定度来源分析

由于比对样品为掺标土壤样品，参考值的不确定度来源包括由标准溶液引入的不确定度u1，配制基质过程中引入的不确定度u2以及样品的不均匀性引入的不确定度u3。由于整个样品制备过程在干燥且相对稳定的环境条件下进行，并且尽量的减少样品与空气接触的时间，因此忽略由含水率引入的不确定度。忽略衰变校正引入的不确定度。

2.1 标准溶液引入的不确定度u1

加入到基质中的标准物质的活度计算的数学模型为：

(1)

式(1)中，A为最终加入到基质中的放射性活度，Bq；A0为初级放射源活度，Bq；V1为配制的Ⅰ级标准溶液的体积，mL；V2为配制Ⅱ级标准溶液而吸取的Ⅰ级标准溶液的体积，mL；V3为配制的Ⅱ级标准溶液的体积，mL；V4为加入到基质中的Ⅱ级标准溶液体积，mL。

配制标准溶液引起的不确定度u1分为四个部分，①标准源自身的不确定度u11，②初级标准源稀释为Ⅰ级标准溶液引入的不确定度u12，③Ⅰ级标准溶液稀释为Ⅱ级标准溶液引入的不确定度u13，④将标准溶液加入到基质过程引入的不确定度u14。

2.1.1 u11来源及计算

标准源证书给出了标准源的相对扩展不确定度，以扩展不确定度除以包含因子k计算得到u11rel如下：u11rel(60Co)=0.75%；u11rel(57Co)=0.75%；u11rel(134Cs)=0.75%；u11rel(137Cs)=1.0%，u11rel(90Sr)=1.0%。

2.1.2 u12来源及计算

2.1.3 u13来源及计算

100mL容量瓶引入的相对不确定度同u12为0.413%。

2.1.4 u14来源及计算

2.2 配制基质过程中引入的不确定度u2的计算

2.3 均匀性引入的不确定度u3的计算

通过均匀性检验的正确认识应为在确定的置信概率(95%)未发现不均匀，即通过均匀性检验的样品仍会因样品的均匀性引入可接受的不确定度。为检验均匀性，采用10g样品，分别对60Co、57Co、134Cs、137Cs的特征峰1 332.5keV、122.1keV、604.7keV、661.7keV使用HPGeγ谱仪进行测量，对测量结果运用Grubbs准则进行异常值剔除后，使用方差分析的方法进行均匀性检验[5]。4个核素均通过了均匀性检验。均匀性检验和参比实验室反馈的测量结果验证了一种核素均匀能够保证同时掺入的其它核素满足均匀性要求。

进行方差分析时，进行了3组(m=3)每组7个(n=7)结果的检验，做统计量F(组间自由度ν1=2，组内自由度为ν2=18)：

(2)

(3)

(4)

将最大差异当作均匀性引入的不确定度，则

u3rel(60Co)=2.355%；u3rel(57Co)=1.094%；u3rel(134Cs)=1.575%；u3rel(137Cs)=1.460%。对于90Sr，保守估计，假设均匀性引起的不确定度同γ核素中最大值，即u3rel(90Sr)=2.355%。

3 比对样品不确定度utot计算

样品参考值的计算如下式：

(5)

式中，Aref为样品特定核素的参考值，Bq/kg；A为该核素加入的放射源活度，Bq；m为基质质量，kg。

样品参考值的不确定度由下式确定：

(6)

由(5)、(6)式计算各核素的结果和相对合成不确定度见表1。

表1 比对样品参考值和不确定度Tab.1 Reference values and uncertainties of the inter-comparison samples

4 比对结果的评价

比对结果的评价中参考了IAEA组织比对中的评价方法，使用测量值及不确定度的评价指标有准确度(Trueness)和精密度(Precision)[3,7]。

准确度计算两个量值：

A1=|Value参考值-Value测量值|

(7)

(8)

如果A1≤A2，测定结果为可接受(A)，否则为不可接受(N)。其中：2.58为置信度为99%的t值[8]。

(9)

如果P≤20%，则结果为可接受(A)，否则为不可接受(N)。对于准确度或精密度一者为N的情况下，结果评定也将定为N。

相对偏差(R-bias)能够直观的反映参比实验室的测量值与标准值之间的差异，是较为常用的判断标准[8]，按下式计算：

(10)

如果R-bias≤20%，则结果为满意(A)，20%30%，则结果为不接受(N)。

按照准确度和精密度公式(7)～(10)对8家实验室反馈数据进行计算，同时计算了相对偏差，列于表2。其中57Co不确定度较大除与其半衰期短有密切关系外，也与其特征峰122.06keV(发射几率85.51%)能量较低，解谱干扰因素多有关。

表2 反馈数据及结果准确度和精密度评价Tab.2 Assessment of precision and accuracy of Data feedback

5 讨 论

本文通过对放射性比对土壤样品的制备过程进行了不确定度的评定，并将其作为参考值的一部分对参比实验室的测量结果进行了评价。5种核素参考值的相对不确定度为1.569%～2.708%(k=1)，较好的应用于对比对结果的评定中。

(1)由不确定度评定过程可知，整个放射性比对土壤样品的制备过程中，标准溶液(放射源)和均匀性引入的不确定度对总不确定度的贡献较大。

(2)标准源在衰变过程中参考值的确定，按照理论的衰变公式进行计算，忽略了因衰变常数引入的不确定度，以后将对此进行改进。尤其是57Co等半衰期相对较短的核素(T1/2=279天)，从放射源采购到制备比对样品完成的过程中，可能已经经过多个半衰期。

(3)对38个比对结果的评价结果为：相对偏差为A的结果占92.1%，W的结果占5.26%，N的结果占2.63%；准确度为A的结果占78.9%，N的结果占21.1%；精密度为A的结果占100%。说明各参比实验室对于测量结果的精密度均较好，相对偏差为A的结果较准确度为A的结果多13.2%，可以认为准确度较相对偏差为更严格的判断标准，在进行准确度判断时考虑了测量结果的不确定度。需注意如果实验室报出的测量结果不确定度过小，准确度可能无法通过；报出的测量结果不确定度过大，精密度的测量结果则无法通过。因此，参比实验室应按照不确定度评定程序综合分析，给出合格的测量数据及不确定度。

(4)本文针对的放射性土壤样品的制备过程的不确定评定方法，适用于同类固体放射性比对样品(生物灰、奶粉等)的制备。

[1] 黄治俭，沙连茂，李源新,等.参加WHO-IRC组织的环境样品中放射性核素含量测量比对的总结[J].辐射防护，1989，9(4)：248-255.

[2] 张彩虹，任晓娜，沙连茂，等. 我国辐射环境监测工作中需要重视的几个问题[J]. 辐射防护，2014，34(1)：5-10.

[3] 任晓娜，王瑞俊，韩玉虎，等. 参加IAEA能力验证项目的经验和体会[J].辐射防护，2013，33(6)：382-389.

[4] 高泽全，李 周，李鹏翔，等. 供测量比对用土壤放射性样品的制备和应用[J]. 辐射防护，2014，34(1)：33-37.

[5] 全国标准物质管理委员会. 标准物质定值原则和统计学原理[M].北京：中国质检出版社，2011:70-74.

[6] Biagini. R, Dersch. Homogeneity testing of spiked reference materials[J]，The Science of the Total Environment, 1995，173/174:267-274.

[7] 李俊杰，李 勇. 土壤样品中137Cs和210Pb活度分析比对研究[J]. 核农学报，2008，22(3)，329-333.

[8] Shakhashiro A，Toervenyi A. Latin American regional proficiency test on the determination of trace elements and radionuclides in algae, soil and spiked water[R].IAEA draft, 2010.

Assessment and Analysis of Uncertainty of the Soil Sample Preparation for Radioactive Inter-comparison

GAO Ze-quan，BAO Li，WANG Rui-jun，LI Zhou，LI Yuan

(ChinaInstituteforRadiationProtection,Taiyuan030006，China)

Based on the preparation process of the soil samples for radioactive inter-comparison, this paper analyzed the sources of the uncertainties comprehensively. The relative standard uncertainties of the 5 radionuclides were 1.569%～2.708% (k=1). The results were used to evaluate measured data of the laboratories attended the inter-comparison. This assessment method was also appropriate for preparation process of the analogous solid radioactive inter-comparison samples.

Radioactive; inter-comparison; preparation; uncertainty

2017-01-23

高泽全(1986-)，男，辽宁营口人，2011年毕业于中国辐射防护研究院辐射防护及环境保护专业，硕士，助理研究员，主要研究方向为辐射环境监测。

X837

A

1001-3644(2017)03-0111-05