γ能谱分析轻稀土镧化合物以及镧金属产品总量的方法

杜云武

(四川省辐射环境管理监测中心站，成都 610031)

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γ能谱分析轻稀土镧化合物以及镧金属产品总量的方法

杜云武

(四川省辐射环境管理监测中心站，成都 610031)

轻稀土矿含有镧的同位素139La和138La，轻稀土矿经过采选、分离和冶炼，其镧产品中其他放射性物质被清除，轻稀土镧产品中镧的天然丰度没有变化，镧化合物及其单质分子中镧元素的含量也是确定的。使用γ能谱分析轻稀土矿镧产品样品中的138La的活度，来计算出轻稀土镧金属及其化合物产品总量。给出了镧化合物及镧金属产品总量和不确定度的计算公式。实验结果表明，用γ能谱分析轻稀土镧化合物以及镧金属产品总量，分析结果满足《GB/T14635-2008》标准的精密度要求，给企业质量管理提供了一种快速准确检验的物理方法。

稀土；镧化合物；天然丰度；γ能谱分析；总量

1 引 言

我国的稀土储量和产量均居世界首位，内蒙古包头市稀土矿属混合型矿(以轻稀土为主)，四川凉山州蕴藏着优质氟碳铈镧型轻稀土矿。轻稀土矿主要含镧、铈、镨、钕等元素。轻稀土矿中稀土元素含量第一丰富为铈，铈地壳中的含量约0.004 6%，第二最丰富元素为镧，镧在地壳中的含量为0.001 83%，镧金属及其化合物的应用领域广泛。为了规范镧及其化合物产品的生产和应用制定了检测方法，这些方法有草酸盐重量法[1]和电感耦合等离子发射光谱法[2-3]，它们共同点需经过试样的酸碱溶解、沉淀、灼烧等对试样进行破坏，分析过程复杂、操作技能要求高。

轻稀土矿属伴生放射性矿，我国已将稀土行业纳入《矿产资源开发利用辐射环境监督管理名录(第一批)，轻稀土矿经采选、分离、冶炼，其中的放射性核素得到富集和分离。轻稀土矿镧产品中富集了镧的放射性同位素，而镧的放射性同位素138La衰变会发射γ射线。我们可以用γ能谱分析法直接测量轻稀土镧产品的放射性核素138La的活度，来计算出轻稀土矿镧产品中镧金属及其化合物的总量。

2 方法原理

由于镧的同位素139La和138La化学性质和物理性质相同，在轻稀土矿采选、分离、冶炼过程中139La和138La同时被富集，其他放射性核素被富集到铁钍渣和铅渣中成为放射性废物。在轻稀土矿和其镧产品所含139La和138La的天然丰度是相同的，并且轻稀土矿镧产品几乎不含其他放射性核素。因此，采用γ能谱分析法，先分析出轻稀土矿镧产品的138La活度，来计算出轻稀土矿镧金属以及镧化合物产品的总量。

2.1138La衰变规律和天然丰度[4]

镧在地壳中的含量为0.001 83%，在稀土元素中含量仅次于铈。镧有2种天然同位素139La和138La，138La具有放射性，138La通过k层轨道电子俘获衰变和β衰变。轻稀土矿中138La的天然丰度为0.089%。轻稀土矿中天然放射性核素138La核数据和天然丰度见表1。

表1 天然放射性核素138La核数据和天然丰度Tab.1 The nuclear data and natural abundance of natural radionuclides 138La

2.2 镧化合物分子或单质中镧元素含量

轻稀土矿经选矿、分离、湿法冶金和火法冶金，生产出纯度高的轻稀土化合物、单一轻稀土金属产品，应用面广阔。轻稀土矿镧产品主要有氧化镧、氯化镧、碳酸镧、氢氧化镧、氟化镧、草酸镧、磷酸镧、醋酸镧、硝酸镧、硫酸镧和镧金属等，镧元素在镧化合物或单质分子中含量见表2。

表2 镧的化合物或单质分子中镧元素含量Tab.2 The lanthanum elements content in lanthanum compounds or elemental molecules

2.3 镧金属及其化合物中138La的活度计算公式[5]

镧金属及其化合物中138La活度A的计算公式如下：

(1)

式中：I：被测样品的特征峰的全能峰面积计数率，cps；Ib： 被测样品的特征峰的本底计数率，cps；η：γ射线特征峰所对应的探测效率，cps/Bq；P：被测样品γ射线的发射几率；A：核素的活度，Bq。

2.4 轻稀土矿镧及镧化合物的质量、总量及其不确定度计算公式

计算镧金属及其化合物样品中138La质量公式为:

(2)

式中，T1/2为138La的半衰期，年。

计算轻稀土矿产品镧金属及其化合物样品中La质量公式为

(3)

计算轻稀土矿产品镧金属及其化合物质量公式为：

(4)

(5)

式中：Ka与第一类错误判断几率a有关的一个常数；

σ0为样品净计数率的标准偏差。

轻稀土矿产品镧金属及其化合物质量不确定度：

γ能谱分析主要误差来源有测量计数统计误差和全能峰探测效率的误差，其相对合成标准不确定度ucrel(MReoorRe)公式为：

(6)

(7)

k 为扩展系数；urel(I-Ib)为被测样品特征峰净峰面积计数率的相对标准不确定度；urel(η)为测样品特征峰所对应的探测效率的相对标准不确定度。

计算轻稀土矿产品镧金属及其化合物的总量ωReoorRe公式为：

(8)

Mtol为轻稀土矿镧金属或化合物产品样品的质量，g。

计算轻稀土矿产品镧金属及其化合物的总量检出限ωD(ReoorRe)公式为：

(9)

(10)

3 实验仪器

实验使用Canberra公司的GX8021高纯锗γ能谱仪和能谱分析软件Genie2000。该γ能谱仪的技术指标列于表3。

表3 γ能谱仪特征参数Tab.3 Characteristic parameters of gamma ray spectrometer

注:a为效率为探测器对60Co点源距离探测器顶端25cm的探测效率。

4 测量的氧化镧样品

三个氧化镧产品的总量分别为99.80%、99.00%、95.50%。在实验室用内径尺寸为Φ69.5mm×64.7mm的圆柱形塑料样品盒(壁厚为2mm，密度为0.95g/cm3)分别盛装氧化镧样品，并将制好的样品编为1、2、3号。

5 实验样品探测效率刻度

依据测量的3个样品参数，使用Geometry composer软件进行无源效率刻度，再使用Genie 2000能谱分析软件生成相应的探测效率文件，其探测效率曲线见下图。

图 样品探测效率曲线Fig. The detection efficiency curve of the sample

6 测量结果

根据3个样品相应的探测效率文件、测得的样品γ能谱和所选核素编辑的核素库，用Genie 2000能谱分析软件分别计算出3个稀土样品中放射性核素138La的比活度，比活度计算结果列入表4。

表4 氧化镧样品中138La放射性核素比活度Tab.4 The 138La radionuclide Specific activity of the Lanthanum oxide samples

7 结 论

将γ能谱仪测量的1、2、3号稀土样品的138La核素比活度表4的数据，按照公式(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)计算，计算出1、2、3号样品的138La、La和La2O3的质量列入表5、不确定度列入表6、样品的氧化镧总量列入表7。

表5 氧化镧样品测量的138La、La和La2O3的质量Tab.5 The quality of138La, La and La2O3 of Lanthanum oxide sample

表6 氧化镧样品测量的不确定度Tab.6 The uncertainty of measurement of the Lanthanum oxide sample

表7 氧化镧样品测量的总量Tab.7 The total content of lanthanum oxide sample

由表5、表6、表7可知：1号氧化镧样品的测量质量为239.89±4.39g，其探测限为0.35g；2号氧化镧的测量质量为152.74±2.84g，其探测限为0.26g；3号氧化镧样品的测量质量为126.02±2.42g，其探测限为0.31g。

由表7可知，用γ能谱分析法测定的1号、2号、3号氧化镧样品的总量与化学法测定的总量差分别为0.57%、0.46%、2.97%。

由表7可知，用γ能谱分析法测定的1号、2号、3号氧化镧样品的总量测量探测限分别为0.15%、0.17%、0.23%。

由表7可知，用γ能谱分析法测定的1号、2号、3号氧化镧样品的总量测量不确定度分别为1.84%、1.83%、1.78%。

按照《稀土金属及其化合物化学分析方法稀土总量的测定》(GB/T14635-2008)，稀土总量化学测量精密度要求，实验室间分析结果的差值应不大于其表5所列的允许差，其中稀土总量在90.00%～99.80%之间，允许差不大于0.60%。

用γ能谱分析法测定的1号、2号氧化镧样品的总量符合稀土金属及其化合物化学分析方法(稀土总量的测定)《GB/T14635-2008》测量稀土总量精密度的要求。

3号氧化镧样品测量总量与化学法测量值之间差大于0.60%，其原因可能是3号样品制样时间和分析时间间隔2个多月，发现该样品包装不规范造成样品受潮，影响到测量结果。

实验表明，采用γ能谱分析轻稀土矿镧化合物及镧金属产品的总量的方法可以满足稀土金属及其化合物化学分析方法(稀土总量的测定)《GB/T14635-2008》测量稀土总量精密度的要求，该方法更简便和分析效率更高，给企业质量管理提供了一种快速准确检验的物理方法。

[1] GB/T 14635-2008，稀土金属及其化合物化学分析方法稀土总量的规定[S].

[2] GB/T18114.8-2010,稀土精矿化学分析方法[S].

[3] GB/T18115-2006,稀土金属及其氧化物中稀土杂质化学分析方法[S].

[4] 格拉希维里，契切夫，帕塔尔肯,等.核素常用数据手册第三版[M].北京、莫斯科：原子能出版社，2004.

[5] GB 11713-89,用半导体γ谱仪分析低比活度γ放射性样品的标准方法[S].

Analysis Method of γ Spectrum Determining Total Content of Light Rare Earth Lanthanum Compound and Lanthanum Metal Products

DU Yun-wu

(Management&MonitoringCenterofRadiantEnvironmentinSichuanProvince,Chengdu610031，China)

Light rare earth minerals contains isotopes of lanthanum 139La and 138La, after mining, separating and refining, other radioactive substances in their lanthanum products are removed. There is no change in the natural abundances of lanthanum in light rare earth lanthanum products, the content of lanthanum element in lanthanum compounds and elementary molecules is certain. Using gamma ray energy spectrum to analyze the activity of 138La in the samples of the lanthanum product of light rare earth minerals, and calculate the total content of light rare earth lanthanum metals and its compounds. The calculation formula of the total content and the uncertainty of the lanthanum compound and the lanthanum metal product are given. Experimental results show that using gamma energy spectrum to analyze the total content of light rare earth lanthanum compounds and lanthanum metal products can meet the requirements on the precision of the “GB/T14635-2008” standard, it provides a fast and accurate physical method for the quality management of enterprises.

Rare earth;lanthanum compounds;natural abundance;gamma energy spectrum analysis;total content

2017-03-10

杜云武(1970-)，男，四川成都人，2009年毕业于四川大学粒子物理与原子核物理专业，硕士，副研究员，主要从事辐射环境监测与评价方面的工作。

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1001-3644(2017)03-0116-05