X射线荧光光谱法测定稻米镉含量的影响因素

许艳霞,倪小英,陈志军,邓志坚,梅 广,洪 玲,黄 卫

(湖南省粮油产品质量监测中心∥稻谷及副产物深加工国家工程实验室，湖南 长沙 410201)



X射线荧光光谱法测定稻米镉含量的影响因素

许艳霞,倪小英,陈志军,邓志坚,梅 广,洪 玲,黄 卫

(湖南省粮油产品质量监测中心∥稻谷及副产物深加工国家工程实验室，湖南 长沙 410201)

以食品重金属检测仪NX-100F为测定仪器，研究了测定时间、环境温度、环境湿度、样品粒度、样品形态、称样量、样品水分等因素对X射线荧光光谱法测定稻米镉含量的影响。结果表明，除测定时间外，环境温度、环境湿度、样品粒度、样品形态、称样量、样品水分等因素对测定结果均无显著性影响。以720 s为测定时间，在20℃和相对湿度40%的条件下，采用食品重金属检测仪NX-100F直接对粒状糙米样品进行检测，考察了该方法对不同镉含量糙米测定结果的准确度和精密度，结果表明，当糙米镉含量在0.007～1.74 mg/kg时，糙米镉含量越高，检测结果的精密度越高。考察了食品重金属检测仪NX-100F的稳定性，结果表明，该仪器持续工作72 h后，测定结果仍具有较高的准确性，表现出较高的稳定性。

X射线荧光光谱法；镉；稻米；影响因素

镉是人体非必需元素，过量摄入会对人体产生强烈的致癌和致畸作用，在食品中有严格的限量标准(稻米的限量标准为0.2 mg/kg)[1-2]。稻米是60%中国人民的主食，然而稻米镉污染问题形势严峻。张良运等[3]调查发现南方70%以上的大米镉含量超出国家食品限量标准。雷鸣等[4]对湖南市场大米进行调查发现，36%的样品镉超标。建立一种稻米镉含量的快速检测方法，对保障稻米在流通过程中的质量安全，建立镉超标稻米的安全处置方法，确保广大消费者身体健康具有重要的意义。

稻米中镉的传统检测方法如石墨炉原子吸收光谱法[5]、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[6]、电化学方法[7]等均需对样品进行前处理，处理时间长，处理过程复杂，不能满足当前对稻米重金属快速检测日益迫切的需求。X射线荧光光谱技术因分析迅速、样品前处理简单、可分析元素范围广、谱线简单、光谱干扰少、试样形态多样性以及测定时的非破坏性等特点，广泛应用于土壤、农产品、烟草、冶金等领域的重金属检测[8-10]。近年来，随着稻米镉污染形势的日益严峻，X射线荧光光谱法在粮食领域的应用迅速发展[11-12]。本研究采用食品重金属检测仪NX-100F，初步分析了X射线荧光光谱法测定稻米镉含量的影响因素，明确了X射线荧光光谱法测定稻米镉含量的测定条件，对规范该方法的使用，确保使用该方法测定稻米镉含量的检测效率和检测结果的准确性，具有一定的指导意义。

1 材料和方法

1.1 仪器和试剂

NX-100F食品重金属检测仪，样品杯(钢研纳克检测技术有限公司)，BS124S分析天平，AA7000原子吸收分光光度计，电热恒温干燥箱。

1.2 材料和样品处理

稻谷样品从农户家收购，其定值通过原子吸收光谱法测定。将稻谷样品除去杂质，用砻谷机脱壳制成糙米备用。

1.3 样品水分调节

糙米粉碎过20目筛。将粉碎后的样品分为6份，每份质量为12 g，在每份样品中加入不同质量的超纯水进行水分调节，调节后的水分分别为13%、17%、19%、21%、23%、27%，样品编号依次为A、B、C、D、E、F。

1.4 水分测定

采用130℃快速烘干法进行测定。

1.5 镉含量的测定

1.5.1 X射线荧光光谱法

将样品装入样品杯中，轻轻震动使得样品排列紧密后，置于仪器测试位，关闭样品盖，点击软件开始按钮，测试开始。测试界面显示测试时间及对应的样品镉含量。仪器测试参考条件：X光管激发电压：50 kV，电流：550 μA，分析线：Kα。

1.5.2 石墨炉原子吸收光谱法

称取0.5 g(精确至0.001 g)左右粉碎样品于消解罐中，加入4 ml硝酸，再加入1 ml过氧化氢，盖好安全阀后，将消解罐放入MV3000微波消解仪中，30 min内将功率从0升至1 200 W，然后在700 W保持30 min，共消解1 h；样品冷却30 min，取出，于190℃加热赶酸，直至溶液挥发至绿豆大小，用去离子水定容至25 ml，作为待测液。

待测液采用石墨炉原子吸收光谱法测定，分析条件见表1。

表1 仪器分析条件

1.6 数据处理

所有数据采用SPSS 19.0和Excel 2010进行处理。

2 结果与讨论

2.1 测试条件的影响

2.1.1 测试时间的影响

X射线荧光光谱法对样品中镉的测定结果与时间有关。从图1可看出，随着测定时间的延长，测定结果迅速降低，当测定时间达到300 s后，测定结果逐渐趋于稳定，且测定时间越长，测定结果的波动性越小。选择不同的测定时间，对同一份样品进行6次重复测定，结果见表2。

由表2可知，测定时间越长，测定精密度越高。当测定时间达到720 s后，6次测定结果的相对标准偏差(RSD)为6.77%，基本能满足定量检测的需要。因此，综合考虑检测效率、检测准确性和检测精密度，选择720 s作为最终检测时间。

图1 测量时间的影响

表2 测定时间对测定结果精密度的影响

2.1.2 环境温度的影响

X射线荧光光谱法是一种理想的稻米镉含量快速检测方法，为了考察其在室外工作的可行性，本研究考察了环境温度和湿度对该方法检测结果的影响。选择1份稻谷样品，脱壳成糙米，并将糙米粉碎成20目糙米粉，在不同温度下进行测定，每个温度条件下平行测定6次，结果见表3。

由表3可知，在0～40℃的温度范围内，温度对X射线荧光光谱法的检测结果无显著影响，表明该方法在测定过程中不需进行严格的温度控制。

表3 环境温度的影响

注：表中数据为“平均值±标准差”，不同字母表示差异显著(P<0.05)。下同。

2.1.3 环境湿度的影响

选择1份稻谷样品，脱壳成糙米，并将糙米粉碎成20目糙米粉，在温度20℃和不同湿度条件下进行测定，每个湿度条件下平行测定6次，结果见表4。

表4 环境湿度的影响

由表4可知，在20℃的温度下，当环境相对湿度在20%～80%时，湿度对X射线荧光光谱法的检测结果无显著影响。

由于温度和湿度对该方法的测定均无显著影响，因此，该方法可以在室外进行现场检测，不需严格控制温度和湿度。

2.1.4 样品粒度的影响

为了考察样品粒度对该方法测定结果的影响。将同一份稻谷样品制备成4种不同粒度的样品，分别是糙米粒、20目糙米粉、40目糙米粉和80目糙米粉，在相同的测定条件下进行测定，每种粒度的样品平行测定6次，结果见表5。

由表5可知，糙米粒及不同粒度的糙米粉的测定结果之间无显著性差异，说明样品的粉碎粒度对测定结果无显著影响。因此，该方法可直接使用米粒进行测定。

表5 样品粒度的影响

2.1.5 样品形态的影响

稻米样品主要包括稻谷、糙米、精米3种形态，由于各形态的稻米样品基质不同，采用同样的标准曲线测量，可能会对不同形态稻米样品的测定结果造成影响。本研究采用不同浓度梯度的100目精米粉标准样品绘制标准曲线，选择稻谷、糙米、精米3种形态的稻米样品各3个镉浓度梯度为测试样品，将测试样品粉碎至20目，每个测试样品平行测定6次，利用t检验法比较这些样品的X射线荧光光谱法的测定值(快检法)与原子吸收光谱法(原吸法)的测定值，结果见表6。

由表6可知，所有样品的X射线荧光光谱法测定值与原子吸收光谱法测定值之间均无显著性差异，说明样品形态不影响测定结果的准确性，该方法适用于各种形态的稻米样品的测定。

表6 样品形态的影响

2.1.6 称样量的影响

选择一组浓度分别为0.046、0.226、0.41 mg/kg的稻米阳性样品(采用石墨炉原子吸收光谱法定值)为测试样品，在样品质量分别为6、7.5、9、10、11 g时进行测试，每个样品在每种质量条件下重复测定3次，采用配对t检验考察样品在不同质量条件下的检测结果之间是否存在显著性差异，结果见表7。

表7 样品质量的影响

由表7可知，在不同样品质量条件下，该组3个浓度梯度的测试样品的测定结果间均无显著性差异，表明样品质量对检测结果无显著影响。在实际测试过程中，不需精确称样量，只需量取的样品至样品表面超过样品杯的坡面即可。

2.1.7 样品水分的影响

将同一份粉碎后的糙米样品分为6份，并将其水分分别调节至13%、17%、19%、21%、23%、27%，考察了样品水分分别对样品湿基镉含量测定值和干基镉含量测定值的影响，结果见表8。

由表8可知，当样品水分增大时，样品湿基镉含量的测定值略有下降，下降程度与水分的增大程度有关。但是，当样品水分在13%～27%时，样品湿基镉含量的变化并未达到显著性水平(P<0.05)。样品干基镉含量的测定值基本不随样品水分的变化而变化。因此，建议使用X射线荧光光谱法测定稻谷镉含量时，需根据实际测定要求决定是否对水分进行校正。若测定要求的准确度不高，可不需进行水分校正，若测定要求的准确度较高，必须进行水分校正。

表8 样品水分的影响

2.2 样品镉含量对检测结果的影响

2.2.1 方法线性范围

以720 s为测试时间，80目精米粉为测试对象，在温度为20℃时，相对湿度为60%时，对不同浓度梯度的样品进行测定，每个样品重复测定3次，记录样品的镉含量与测得的相对X射线荧光强度的关系，结果表明，当样品镉含量在0.007～1.74 mg/kg时，测定的相对X射线荧光强度(y，%)与样品镉含量(x，mg/kg)呈线性关系(见图2)，线性方程为：y=3.056x+0.05842，R2=0.995。

图2 镉含量与相对荧光强度的线性关系图

2.2.2 方法检测限和定量限

选择20目的糙米粉空白样品(经石墨炉原子吸收光谱法测定镉含量为0)，以720 s为测试时间，在温度为20℃时，相对湿度为60%时，对样品进行测定，每个样品重复测定20次，计算得到该方法的检出限为0.046 mg/kg。

2.2.3 样品镉含量对检测结果准确度和精密度的影响

在方法的线性范围内选择5个浓度在检测限上不同梯度的糙米粉样品(20目)，以720 s为测试时间，在温度为20℃、相对湿度为60%时，对样品进行测定，每个样品重复测定6次，通过t检验法比较6次测定结果的平均值与标准值(采用石墨炉原子吸收光谱法定值)之间是否存在显著性差异，以考察测定结果的准确度，通过6次测定结果的相对标准偏差(RSD)考察测定结果的精密度，结果见表9。

由表9可知，5个浓度梯度样品的测定结果平均值与标准值之间t值均小于t0.95,5(t0.95,5=2.57)，说明5个浓度梯度的X射线荧光光谱法测定结果与石墨炉原子吸收光谱法的测定结果间无显著性差异，测定结果准确。同时，5个浓度梯度样品的重复6次的测定结果相对标准偏差(RSD)均小于15%，说明测定结果均具有较高的精密度。随着样品镉含量的增加，测定结果的相对标准偏差越小，因此，样品镉含量越高，X射线荧光光谱法的测定结果精密度越高。

表9 样品镉含量对测定结果准确度和精密度的影响 mg/kg

2.3 稳定性

为了考察仪器长期工作的稳定性，在温度为20℃、相对湿度为60%时，以720 s为测试时间，选取1个稻米阳性样品进行连续重复测定，直至仪器连续工作72 h，每隔24 h记录连续6次的检测结果，以考察食品重金属检测仪NX-100F持续工作不同时间后，测试样品结果的准确性和重复性，结果见表10。

由表10可看出，持续工作72 h后，该仪器的检测结果与该仪器刚开始工作时的检测结果之间无显著性差异，且连续6次检测结果的相对标准偏差小于10%，表明该仪器连续工作72 h后，仍具有良好的准确性和重复性，因此，该仪器稳定性较好，可持续工作至少72 h。

表10 仪器持续工作时间的影响

2.4 准确性

采用X射线荧光光谱法与现行国家标准方法(石墨炉原子吸收光谱法)分别对3组糙米粉样品和1个国家有证标准物质(GBW 10045)进行检测，每个样品检测2次，采用配对t检验法比较这两种方法的检测结果是否存在显著性差异。经计算，td=0.93，查t分布表，t0.05,7=2.365，td=0.93

表11 准确性验证结果

3 结论

为明确X射线荧光光谱法测定稻米镉含量的检测条件，指导该方法的正确使用，考察了各种因素对该方法检测结果的影响，得出以下结论：

(1)X射线荧光光谱法适应性强，对环境要求低，对环境温度和环境湿度均不敏感，检测过程中不需严格控制环境的温度和湿度。

(2)该方法的检测准确度和精密度与测量时间密切相关，当测量时间达720 s后，测定结果具有良好的准确度和精密度。

(3)称样量、样品粒度、样品形态对检测结果均无显著影响。采用该方法测定稻米中镉含量时，不需对样品进行准确称量，可根据检测需求选择粒状样品或粉状样品进行测定，并可通过同一条标准曲线对稻谷、糙米和精米等不同形态的样品进行检测。

(4)样品水分对样品干基镉含量无显著性影响，当样品水分较高时，需进行水分校正。

(5)该方法测定样品镉含量的线性范围为0.007～1.74 mg/kg，检测限为0.046 mg/kg，在线性范围内，样品镉含量高于检测限时，镉含量越高，测量准确度和精密度越高。

(6)食品重金属检测仪NX-100F具有很好的稳定性，持续工作72 h后，检测结果仍具有较好的准确度和精密度。

(7)该方法与石墨炉原子吸收光谱法的测定值之间无显著性差异，方法准确可靠。

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(责任编辑：俞兰苓)

Affecting factors of determination of cadmium content in rice by X-ray fluorescence spectrometry

XU Yan-xia，NI Xiao-ying，CHEN Zhi-jun，DENG Zhi-jian，MEI Guang，HONG Ling，HUANG Wei

(Hunan Provincial Center for Monitoring of Grain Oil Products Quality；National Engineering Laboratory for Deep Processing of Rice and By-products,Changsha 410201,China)

The influence of detection time,environment temperature,environment humidity,sample size,sample forms,sample mass and sample moisture on the determination of cadmium content in rice by X-ray fluorescence spectrometry uisng food heavy metal detector NX-100F were studied.The results showed that the detection result was not infected by environment temperature,environment humidity,sample size,sample forms,sample mass or sample moisture except detection time.The accuracy and precision of this method were studied by food heavy metal detector NX-100F in the condition of 20℃ and 40% RH (relative humidity) using the granular brain rice when the detection time was 720 s.The results indicated that precision of this method was increased with the cadmium content of brown rice when the cadmium content of brown rice ranged from 0.007 mg/kg to 1.74 mg/kg.The stability of food heavy metal detector NX-100F was studied and the results showed that the detection result was still accurate when food heavy metal detector NX-100F continued to work 72 h,which showed a good stability.

X-ray fluorescence spectrometry;cadmium;rice;affecting factor

2016-10-14；

2017-05-26

粮食公益性行业科研专项经费项目“主要真菌毒素、重金属污染粮油的安全合理利用技术研究”(201513006-4)。

许艳霞(1982-)，女，博士，副教授，研究方向为粮油检测及粮食安全领域。

倪小英(1974-),女，硕士，高级工程师，研究方向为粮食质量安全控制。

10.7633/j.issn.1003-6202.2017.06.016

TS207.5+1；O657.34

A

1003-6202(2017)06-0060-05