硫酸法定量分析桑蚕丝/柞蚕丝混纺产品的探讨

孙建科+王云发+程鑫桥+张海煊

摘要：

为了探讨硫酸法定量分析桑蚕丝/柞蚕丝混纺产品的可行性，采用试剂溶解纤维的方法分析桑蚕丝、柞蚕丝的溶解性能，通过改变试剂浓度、温度和时间的方法优选试验条件，用溶解法推导柞蚕丝d值，采用重复性试验统计分析试验方法的精密度和偏差。试验结果表明，溶解试验过程中柞蚕丝的损伤较小，d值的标准偏差为0.0018，在95%置信度下测试结果落在较窄的置信区间内。

关键词：桑蚕丝；柞蚕丝；硫酸法；定量分析

1 前言

蚕丝种类繁多，但在纺织行业中应用最广的是桑蚕丝和柞蚕丝。桑蚕丝和柞蚕丝化学性质相近，制成纺织品后外观也较为相像。桑蚕丝/柞蚕丝混纺产品的定量分析常用的检测方法是FZ/T 40005—2009《桑/柞产品中桑蚕丝含量的测定 化学法》，该方法溶解试剂中使用的钙盐对部分柞蚕丝的影响较大，并不适用于所有的桑蚕丝/柞蚕丝混纺产品的定量分析，且试验结果可能会存在较大的误差[1-2]。为解决这一问题，本文采用硫酸法[3-4]溶解混纺产品中的桑蚕丝，保留柞蚕丝，定量分析混纺产品的纤维含量。试验中通过分析桑蚕丝和柞蚕丝溶解性能，优选试验试剂、温度和时间，推导d值和分析混合纤维试验中的误差，以及统计试验结果的精密度和偏差，研究硫酸法对定量分析结果的影响。

2 试验准备

2.1 试验方案

通过硫酸法和盐酸法的对比试验，优选试验方法和试验条件；通过溶解试验推导和验证d值，以此来研究d值的合理性；最后统计分析硫酸法的精密度和偏差。

2.2 试验仪器

BRAND干燥烘箱[控温（105±2）℃]、SARTORIUS分析天平（精度0.1mg）、KASEN振荡水浴锅、SHZ-D（III）真空抽滤泵、抽滤瓶（带可固定坩埚适配橡胶圈）、干燥器（带硅胶）、玻璃砂芯坩埚、具塞三角烧瓶（容量为250mL）、温度计和密度计等。

2.3 试剂、试样

稀氨水（200mL、密度为0.880g/mL浓氨水用水稀释至1L）；质量分数38%的浓盐酸；98%的浓硫酸（分析纯，广州市东红化工厂）；桑蚕丝、柞蚕丝（标准贴衬布，上海市纺织工业技术监督所）。

2.4 计算方法

质量修正系数d值= m0/m（m0——溶解前样品干燥质量，g；m——溶解后样品干燥质量，g）

标准偏差

xi——单次测定值，x——平均值，n——测定次数。

3 试验过程

3.1 盐酸法

选用2.4中的桑蚕丝和柞蚕丝试样，在不同温度、不同浓度的盐酸溶液中分别进行溶解试验，优选合适的定量分析桑蚕丝/柞蚕丝混合纤维试样的试验条件，试验结果见表1。

由表1可知，试验温度20℃时，桑蚕丝在浓度不低于29%的盐酸溶液中10min溶解完全，柞蚕丝在浓度不低于35%的盐酸溶液中10min溶解完全；在试验温度20℃～60℃范围内，温度每升高20℃，10min内桑蚕丝和柞蚕丝完全溶解所需盐酸溶液的浓度约降低1%。桑蚕丝和柞蚕丝在盐酸溶液中溶解性能存在着差异，温度20℃时，在盐酸浓度28%～33%的范围内，10min内桑蚕丝完全溶解，30min内柞蚕丝不溶，且相对于盐酸浓度，试验温度对蚕丝溶解性能的影响较小。故选取盐酸浓度30%、溶解时间30min、试验温度20℃的试验条件进行溶解试验，定量分析桑蚕丝/柞蚕丝混合纤维试样，该试验条件桑蚕丝可以溶解完全柞蚕丝不溶，且无需加热能耗少、温度低可减少盐酸溶液的挥发。因此，采用盐酸法定量分析桑蚕丝/柞蚕絲混纺产品，试验条件为：盐酸浓度30%、溶解时间30min、试验温度20℃。

3.2 硫酸法

选用2.4中的桑蚕丝和柞蚕丝试样，在不同温度和不同浓度的硫酸溶液中进行溶解试验，优选合适的定量分析桑蚕丝/柞蚕丝混合纤维试样的试验条件。试验结果见表2。

由表2可知，试验温度20℃时，桑蚕丝在浓度不低于52%的硫酸溶液中10min溶解完全，柞蚕丝在浓度不低于60%的硫酸溶液中10min溶解完全；在试验温度20℃～60℃范围内，温度每升高20℃，桑蚕丝和柞蚕丝完全溶解所需硫酸溶液的浓度约降低1%。桑蚕丝和柞蚕丝在硫酸溶液中溶解性能存在着差异，温度20℃时，在硫酸浓度52%～60%的范围内，桑蚕丝完全溶解，柞蚕丝不溶，且相对于硫酸浓度，试验温度对蚕丝溶解性能的影响较小。故选取硫酸浓度56%、溶解时间30min、试验温度20℃的试验条件进行溶解试验，定量分析桑蚕丝/柞蚕丝混合纤维试样，该试验条件桑蚕丝可以溶解完全，而柞蚕丝不溶，无需加热能耗少。因此，采用硫酸法定量分析桑蚕丝/柞蚕丝混纺产品，试验条件为：硫酸浓度56%、试验时间30min、试验温度20℃。

3.3 两种试验方法的比较和选择

在可以选择试剂的浓度范围，盐酸浓度范围为28%～33%、约5%的浓度差，硫酸浓度范围为52%～60%、约8%的浓度差，可选试剂浓度范围硫酸法大于盐酸法，桑蚕丝和柞蚕丝的溶解性能在硫酸中差异更大，更符合溶解法中试剂溶解一种纤维对剩余纤维影响小的原则；盐酸具有较强的挥发性，试验过程试剂的浓度难以控制，不利于试验操作和环境友好，而硫酸性能稳定不易挥发。因此，硫酸法是较为合适的定量分析桑蚕丝/柞蚕丝混纺产品的试验方法。

4 柞蚕丝d值的推导与验证

4.1 柞蚕丝d值的推导

采用硫酸法进行单种纤维柞蚕丝的溶解试验，推导柞蚕丝的d值，试验结果见表3。

由表3可知，不溶组分柞蚕丝的质量变化修正系数d值在1.008～1.014之间，平均d值为1.01，标准偏差s为0.0018。这表明，采用硫酸法进行溶解试验，柞蚕丝虽受到了一定的损伤，但损伤小且稳定，柞蚕丝d值的波动范围较小，满足定量分析的要求。因此，采用硫酸法推导出的d值稳定、合理，定量分析时溶解桑蚕丝保留柞蚕丝，使用d值对试验结果进行计算修正，计算出的纤维含量更接近纤维含量的真值。

4.2 柞蚕丝d值的验证

按硫酸法对9种不同混纺比的桑蚕丝/柞蚕丝混纺试样进行定量分析，试验结果计算按质量修正系数d=1.01进行修正，试验结果见表4。

由表4可知，9种混合纤维柞蚕丝含量测试的平均误差为0.27%，试验误差范围为-0.40%～0.40%，纤维含量偏差<1%，符合GB/T 29862—2013《纺织品 纤维的含量标识》中规定的含量允差≤3%的要求。这表明，采用硫酸法定量分析桑蚕丝/柞蚕丝混纺试样，在温度为20℃、溶解时间为30 min的试验条件下，桑蚕丝在56%的硫酸溶液中溶解完全，而柞蚕丝性能保持相对稳定；柞蚕丝的d值取1.01时，验证试验的结果接近混合纤维的真实比例，试验误差较小，推导出的d值可以满足柞蚕丝/桑蚕丝混纺产品定量分析的要求。

5 桑蚕丝/柞蚕丝定量的精密度和偏差

纤维含量定量分析方法作为一种评估测试方法，在实际应用中一般没有独立的方法来确定其真值和偏差。本文通过不同试验人员测试同一已知混纺比例纤维混合物的含量，統计测试结果，分析硫酸法定量分析桑蚕丝/柞蚕丝混纺产品试验结果的精密度和偏差。试验方案为配比为50桑蚕丝/50柞蚕丝混纺纤维的试样，通过10个不同试验人员进行对比试验，试验结果按d值1.01进行计算，试验结果见表5。

由表5中的试验数据可知，10个不同试验员测得柞蚕丝含量在49.2%～50.3%之间，含量平均值为49.6%，试验偏差在-0.3%～0.9%之间，纤维含量偏差<1%。计算测得柞蚕丝含量的置信区间，查t分布的ta，f表，95%置信度时t0.05，9=2.26，柞蚕丝含量测试结果总体平均值的置信区间μ= 49.6%±0.3%，即桑蚕丝/柞蚕丝混合试样中柞蚕丝含量测试结果的平均值落在49.3%～49.9%区间内的概率为95%，平均值和真值（配比）的偏差为0.4%，试样测试结果的偏差较小，测试结果落在较窄的置信区间内精密度较高。

因此，硫酸法是一种较好的化学分析方法，适用于桑蚕丝/柞蚕丝的混纺织物的定量分析，在真值不可知的情况下，硫酸法定量分析混纺织物，测定的纤维含量具有很好的准确性、重现性和稳定性，可以满足实际检测的要求，能有效解决桑蚕丝/柞蚕丝混纺产品定量分析的问题。

参考文献：

[1]杜姗， 蒲丛丛， 何建新， 等. 钙盐处理对柞蚕丝与桑蚕丝结构和性能的影响[J].东华大学学报（自然科学版）， 2009，35（6）：674-679.

[2]程鑫桥， 王云发， 张海煊， 等. 硫酸法定量分析牛奶蛋白改性聚丙烯腈纤维/蚕丝混纺产品的探讨[J]. 纺织标准与质量， 2014（6）：27-33.

[3]王云发， 梁海保， 程鑫桥. 硫酸法定量分析蚕丝与动物毛纤维混合物时d值的研究[J]. 纺织标准与质量， 2014（4）：43-46.

[4]王云发， 程鑫桥， 杜静， 等.EKS纤维定量分析方法的研究及应用[J]. 纺织标准与质量， 2015（3）：47-51.