改性水凝胶包覆石膏晶须及在造纸过程中的溶出抑制

赵厚宽 陈学宽 谢星鹏 叶哲孜 谢益民,*

(1.湖北工业大学制浆造纸研究院,湖北武汉，430068；2.湖北工业大学轻工材料湖北省重点实验室,湖北武汉，430068；3.武汉生物工程学院药学院，湖北武汉，430415)



·石膏晶须加填·

改性水凝胶包覆石膏晶须及在造纸过程中的溶出抑制

赵厚宽1,2陈学宽1,2谢星鹏3叶哲孜1,2谢益民1,2,*

(1.湖北工业大学制浆造纸研究院,湖北武汉，430068；2.湖北工业大学轻工材料湖北省重点实验室,湖北武汉，430068；3.武汉生物工程学院药学院，湖北武汉，430415)

针对石膏晶须用作造纸填料时出现溶解度高、留着率低等问题,本研究采用改性水凝胶(CMC-Al2(SO4)3)对石膏晶须进行包覆处理,分析包覆处理对石膏晶须的钙离子溶出的抑制作用；通过抄纸实验，分析使用改性石膏晶须在白水中的钙离子含量、石膏晶须留着率以及对成纸物理性能的影响。结果表明，用改性水凝胶包覆石膏晶须能有效地抑制硫酸钙溶解,溶解度较未包覆石膏晶须的降低59.2%；显微镜观察发现包覆石膏晶须表面有高分子物质。将包覆石膏晶须用于抄纸时,白水中钙离子的浓度较未包覆石膏晶须降低40.0%～41.6%；包覆石膏晶须的单程留着率达到56.7%～60.7%；纸张强度随包覆石膏晶须用量的提高而下降,纸张白度上升；较适宜的包覆石膏晶须用量为20%。

石膏晶须；水凝胶；包覆；溶解度；留着率

(*E-mail: ppymxie@163.com)

石膏晶须(Calcium Sulfate Whiske,CSW)又被称作硫酸钙晶须。它是一种纤维状晶体且成本较低的无机材料[1-2]，目前在涂料、橡胶、塑料、造纸等领域正得到越来越多的应用[3-5]。造纸工业每年要消耗大量无机矿物填料,其中90%以上为碳酸钙和高岭 土[6-10]。将石膏晶须作为填料用于造纸工业,对于开发新型造纸填料、降低植物纤维资源消耗、有效解决石膏固废污染等具有重要意义[11-12]。 虽然将其用作造纸填料有助于提高纸张白度等性能,但还存在留着率低、溶解度大等问题[13-14]。在造纸机湿部,不断溶解的石膏晶须进入造纸白水循环系统,硫酸根离子、钙离子等的积累会造成造纸机湿部失稳、系统设备的腐蚀和结垢,影响生产的正常运行[15-18]。梅秦源等人将石膏晶须用作文化用纸的填料,研究其对纸张物理性能的影响，发现未经包覆处理的石膏晶须的单程留着率仅为7.1%～12.3%[19]。

为了抑制石膏晶须在造纸过程中的溶解,前人用多种方法对石膏晶须进行了改性处理,何花等人[18]采用硬脂酸/丙三醇二元体系包埋石膏晶须,硬脂酸可阻隔石膏晶须的溶解,但是由于硬脂酸是疏水性物质,不可能促进石膏晶须与纤维之间的结合。近年来,陈敏等人采用壳聚糖包覆石膏纤维,大幅度降低了石膏晶须在水中的溶解度,而且通过石膏晶须表面的壳聚糖促进了石膏晶须与植物纤维之间的氢键结合,尽可能降低石膏晶须的加入对纸张强度的影响[20-21],但是壳聚糖的成本太高,该技术很难得到推广。

本实验采用与植物纤维有良好亲和性的改性水凝胶(CMC-Al2(SO4)3)作为石膏晶须的外包衣进行表面包覆处理,探索改性水凝胶包覆对石膏晶须溶解的抑制效果,从而在提高石膏晶须留着率的基础上大幅度降低造纸白水中的钙离子和硫酸根离子，并探讨其对成纸性能的影响。

1 实 验

1.1 原料与仪器

原料：半水石膏晶须(从钨矿精炼过程中进行结晶合成)；CMC、HCl、KOH、Al2(SO4)3，均为分析纯化学试剂，国药公司；鹦鹉牌漂白阔叶木浆板，湖北中烟集团提供。

仪器：体视显微镜(OLYMPUS-16)；高剪切机械搅拌器(IKA)；高速离心机(Sigma K-16)；真空干燥箱；水式循环真空泵；KRK2500-Ⅱ高浓盘磨(日本KRK公司)；RK-3A凯塞法抄片器(奥地利,PTI-Flank)；L&W白度仪；电脑测控撕裂度仪(四川长江造纸仪器有限责任公司)；电脑测控耐折度仪(四川长江造纸仪器有限责任公司)；L&W抗张强度测定仪；L&W耐破度测量仪；恒温水浴锅；G3漏斗；抽滤瓶等。

1.2 实验方法

1.2.1 改性水凝胶(CMC-Al2(SO4)3)包覆石膏晶须的制备

将800 mL质量分数8%的CMC溶液置于1 L的锥形瓶中,并加入60 g石膏晶须,然后用高剪切机械搅拌器搅拌,搅拌速度为400 r/min,并滴加一定量的Al2(SO4)3溶液,用G3漏斗以及循环水式真空泵进行抽滤,置于50℃的真空干燥箱中干燥24 h，然后取出放在干燥器中冷却，即为改性水凝胶包覆的石膏晶须，以下简称包覆石膏晶须。

1.2.2 溶液中钙离子的测定

分别取未包覆处理和包覆处理的的石膏晶须2 g,放入500 mL烧杯中,加入400 mL蒸馏水进行低速搅拌,搅拌10 min后迅速抽滤,取抽滤液50 mL,滴加3滴HCl(按照1∶3体积浓度稀释),煮沸30 s,冷却到50℃以下,加5 mL KOH(质量分数为20%)后，加入80 mg指示剂(由钙黄绿素和酚酞构成的混合指示剂)，用0.01 mol/L EDTA进行滴定。钙离子计算如式(1)所示。

(1)

式中，C为钙离子浓度,mg/L；V1为消耗EDTA体积,mL；C1为EDTA浓度,mol/L；V2为水样体积,mL。

1.2.3 抄纸实验

取1000g绝干浆料,采用KRK盘磨机打浆调节浆浓至10.0%,盘磨间隙0.2mm、0.1mm分别循环5次,将浆料打浆至42°SR,消潜,且调节浆浓至(25±5.0)%,平衡水分备用。然后将石膏晶须分别以0、10%、20%、30%、40%的用量(以绝干浆计)与浆料混合,抄造(80.0±2.0)g/m2定量的纸张,并检测其各项物理指标及灰分含量,以研究石膏晶须用量对纸张物理性能与填料留着率的影响。

1.2.4 纸张物理性能测试

抗张指数按国家标准GB/T453—2002进行测定；撕裂指数按国家标准GB/T458—2002进行测定；耐折度按国家标准GB/T457—2008进行测定；耐破指数按国家标准GB/T454—2002进行测定；白度按国家标准GB/T973—1987进行测定；灰分按国家标准GB/T742—2008进行测定。

1.2.5 纸张中石膏晶须留着率的计算[22]

通过测定石膏晶须用量为10%～40%的纸张灰分含量，以计算石膏晶须的留着率(见式(2)、式(3))。

(2)

(3)

式中，Y为石膏晶须的留着率, %；X1为纸张灰分含量, %；X2为空白样的灰分含量, %；m1为试样灼烧前的质量，g；m2为试样灼烧后的质量，g；m为石膏晶须的用量,g；d为石膏晶须的灼烧损失率(575℃),%。

2 结果和讨论

通过显微镜观察未包覆的石膏晶须(见图1)比较碎,原料长径比较小；而包覆石膏晶须(见图2)观察不到晶体的表面,石膏晶须的表面被高分子凝胶包覆,体积变大。

图1 未包覆石膏晶须

图2 包覆石膏晶须

2.1 包覆处理对石膏晶须溶解度的影响

用实验1.2.2的方法测定包覆石膏晶须钙离子浓度,测定结果如表1所示。

表1 改性水凝胶包覆石膏晶须的钙离子浓度

由表1中钙离子的浓度可以看出,没有经过包覆处理的石膏晶须溶解度较大,而用包覆石膏晶须的溶解度则大幅度下降,较未包覆石膏晶须的降低59.2%。

2.2 不同因素对包覆石膏晶须溶解度的影响

2.2.1 Al2(SO4)3用量对石膏晶须溶解度的影响

实验探讨了水凝胶中不同Al2(SO4)3用量对包覆石膏晶须的影响，结果如图3所示。在CMC中分别加入0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%、5.0%(相对于CMC质量)的Al2(SO4)3,构成用于包覆石膏晶须不同黏度的水凝胶体系。从图3中可以看出，随着Al2(SO4)3用量的不断增加,包覆石膏晶须在溶液中钙离子浓度为先降低然后趋于稳定。这是因为当Al2(SO4)3的用量较少时，生成的水凝胶黏度低、成膜性差,对石膏晶须溶出的阻隔效果较差,随着Al2(SO4)3用量比例提高,水凝胶的黏度和成膜能力逐渐提高,所以随着Al2(SO4)3用量的增加，钙离子的浓度不断减少。当Al2(SO4)3用量达到2%时,改性水凝胶的性质趋向于稳定,石膏晶须表面完全被改性水凝胶覆盖包覆,包覆石膏晶须的水中钙离子的浓度趋于稳定。如果Al2(SO4)3用量太高,水凝胶中游离的铝离子含量上升,观察中发现黏度升高。故选择Al2(SO4)3的最佳用量为2%。

图3 Al2(SO4)3用量对石膏晶须溶解度的影响

2.2.2 搅拌速度对包覆石膏晶须溶解度的影响

为了探讨搅拌速度对包覆石膏晶须溶解度的影响,分别选择200、300、400、500、600 r/min的转速进行搅拌，结果如图4所示。

图4 搅拌速度对包覆石膏晶须溶解度的影响

从图4可以看出,随着搅拌速度的增大,包覆后石膏晶须在水中钙离子的浓度呈现先降后升的趋势。当搅拌速度为400 r/min时钙离子的浓度最小。这主要是因为水凝胶的黏度较高,当搅拌速度较小时石膏晶须与水凝胶混合不均匀。随着搅拌速度不断增加,石膏晶须与水凝胶充分接触并且均匀混合。当搅拌速度高于400 r/min时,已经包覆好的石膏晶须会因过高的剪切力的作用被打破包衣,进而会影响包覆效果。

2.2.3 反应时间对包覆石膏晶须的影响

改性水凝胶的形成需要一定的反应时间,实验在400 r/min的搅拌速度下,分别反应5、10、15、20、25、30、40 min,不同反应时间对包覆石膏晶须溶解度的影响如图5所示。

图5 反应时间对包覆石膏晶须溶解度的影响

由图5可以看出,随着反应时间的增加,包覆后石膏晶须在水中钙离子的浓度逐渐减小,当反应时间大于25 min后钙离子的浓度基本保持不变。这是因为反应初期随着反应时间的增加,改性水凝胶的黏度和成膜强度不断提高,石膏晶须与改性水凝胶接触逐渐充分,直到将石膏晶须表明完全覆盖。反应时间达到25 min后,改性水凝胶的性质基本不发生变化,包覆基本完成,继续增加反应时间对石膏晶须溶解度影响不大,钙离子的浓度基本不变。所以合适的包覆时间为25 min。

2.3 包覆石膏晶须对抄纸白水中钙离子浓度的影响

将石膏晶须作为填料进行抄纸,并分析白水中的钙离子浓度的变化,以分析石膏晶须的溶出情况，测定结果见图6。

图6 石膏晶须对抄纸白水中钙离子浓度变化的影响

从图6可以看出,与未包覆石膏晶须相比,将包覆石膏晶须添加到抄纸系统时，白水中钙离子浓度显著减小,在石膏晶须不同用量条件下，钙离子浓度降低40.0%～41.6%,说明包覆石膏晶须的溶解受到抑制。

2.4 白水循环次数对白水中钙离子浓度的影响

将包覆石膏晶须以20%的用量与浆料混合(用量以成纸填料含量的理论值计),抄造(80.0±2.0)g/m2定量的纸张,然后进行12次白水循环,从第7次开始收集白水,并测定白水中钙离子的含量，测定结果如图7所示。

图7 白水循环次数对白水中钙离子浓度变化的影响

从图7中可以看出，随着白水循环次数的增加,白水中钙离子的浓度不断增大,当白水循环9次以后，白水中钙离子的浓度基本不变。

2.5 包覆石膏晶须对纸张物理性能的影响

将包覆石膏晶须以0、10%、20%、30%、40%的用量与浆料混合(用量以成纸填料含量的理论值计),抄造(80.0±2.0)g/m2定量的纸张,测定其纸张的物理性能。纸张经恒温恒湿处理后,按国家标准方法测定纸张的强度、白度及灰分含量[23]，测定结果见表2。

由表2可以看出：石膏晶须经包覆改性水凝胶后,石膏晶须的留着率在56.7%～60.7%之间,纸张的抗张指数、撕裂指数、耐破指数、耐折度随着包覆石膏晶须用量的增加整体呈现下降的趋势。用量为20%时,虽然留着率达到60.7%,纸张的抗张指数、撕裂指数、耐破指数以及耐折度分别比未加填料的样品下降14.5%、13.5%、16.6%及33.8%。尤其是包覆石膏晶须用量超过20%时,强度下降的更加明显。此外随着包覆石膏晶须用量的增加,纸张白度增加。综合包覆石膏晶须对加填纸张物理性能的影响,改性水凝胶包覆石膏晶须用量为20%左右比较合适,此时纸张物理性能损失较少、白度与填料留着率较高。

表2 包覆石膏晶须对纸张物理性能的影响

3 结 论

3.1 用改性水凝胶(CMC-Al2(SO4)3)对石膏晶须进行包覆,可有效降低石膏晶须的溶解度。显微镜观察发现,其表面附着一层高分子物质。包覆石膏晶须的最佳制备工艺条件为：Al2(SO4)3用量2%,反应时间25 min,搅拌速度400 r/min。相对于未包覆石膏晶须，包覆石膏晶须的溶解度降低59.2%。

3.2 将包覆石膏晶须作为填料用于抄纸时,白水中钙离子的浓度较未包覆石膏晶须降低40.0%～41.6%。包覆石膏晶须的单程留着率达56.7%～60.7%；纸张强度随包覆石膏晶须用量的提高而下降,纸张白度随上升。较适宜的包覆石膏晶须的用量为20%。

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(责任编辑：常 青)

Modification of Gypsum Whisker by Hydrogel and Its Inhibition of Calcium Sulfate Dissolution in Papermaking Process

ZHAO Hou-kuan1,2CHEN Xue-kuan1,2XIE Xing-peng3YE Zhe-zi1,2XIE Yi-min1,2,*

(1.ResearchInstituteofPulpandPaperEngineering,HubeiUniversityofTechnology,Wuhan,HubeiProvince, 430068;2.HubeiProvincialKeyLabofGreenMaterialsforLightIndustry,HubeiUniversityofTechnology,Wuhan,HubeiProvince, 430068;3.SchoolofPharmacy,WuhanInstituteofBioengineering,Wuhan,HubeiProvince, 430415)

A hydrogel of CMC-Al2(SO4)3was used to encapsulate the gypsum whiskers in order to solve the trouble such as high solubility, low retention rate when used as filler in papermaking process. The effect of hydrogel treatment of the gypsum whisker on the dissolution inhibition of calcium ion was also investigated. The changes of calcium ion content in the white water and the retention of gypsum whisker as well as the physical properties of the paper were also studied by papermaking experiments. The results showed that the coating CMC-Al2(SO4)3hydrogel on gypsum whisker was effective in inhibition of the dissolution of calcium ion. The solubility of the treated gypsum whisker was decreased by 59.2% compared with that of unmodified. Microscope observation indicated that the surface of the modified gypsum whisker was coated with a polymer. When it was applied in papermaking, the concentration of Ca2+in the white water decreased by 40.0%～41.6% as compared with that of unmodified while the its retention rate reached 56.7%～60.7%. The physical strength decreased with the increase of dosage of modified gypsum whisker. However, the whiteness of the paper was enhanced with the increase of dosage．

gypsum whiskers; hydrogel; modification; solubility; retention rate

2017- 02- 08(修改稿)

国家自然科学基金资助项目( 31370574)；湖北省教育厅创新团队项目(12053)。

赵厚宽先生,在读硕士研究生；主要从事制浆造纸化学的研究工作。

TS727+.6

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.06.007

*通信作者：谢益民,教授,博士生导师；主要从事制浆造纸化学的研究工作。