环梯形聚苯基硅倍半氧烷的硝化研究

梁嘉香，何吉宇，齐 祉，范海波，杨荣杰

(北京理工大学 材料学院 国家阻燃材料工程技术研究中心,北京 100081)

环梯形聚苯基硅倍半氧烷的硝化研究

梁嘉香，何吉宇，齐 祉，范海波，杨荣杰

(北京理工大学 材料学院 国家阻燃材料工程技术研究中心,北京 100081)

聚苯基硅倍半氧烷;硝化反应;硝酸;硫酸;乙酸酐

聚有机硅倍半氧烷(Polysilsesquioxane，PSQ)指分子式为(RSiO1.5)n的聚硅氧烷，其中侧基R是与硅原子直接相连的各种基团。PSQ分子结构上既含有无机硅氧烷的“骨架”结构，又通过侧基引进了有机基团，密度较大的无机内核能抑制它的链运动而赋予其良好的耐热性能，相应的有机侧基则赋予其良好的韧性和可加工性，使材料同时具备有机聚合物和无机陶瓷的基本特征。因此，与一般的含硅树脂相比，PSQ具有更优异的耐热性、电绝缘性、耐候性、耐辐照性、耐化学药品性及阻燃性等[1,2]。

聚苯基硅倍半氧烷(Polyphenylsilsesquioxane，PPSQ)作为近年来发展迅速的一种PSQ，除具有PSQ的优异性能外，还具有优良的成膜性及在有机溶剂中良好的溶解性，已被用于阻燃材料、超疏水材料、耐烧蚀材料、低介电材料、光敏材料等[3,4]。制备PPSQ的衍生物是进一步提高PPSQ与有机聚合物相容性的方法，但由于其较高的化学稳定性，使其衍生物的制备并非容易。PPSQ最重要的一个衍生化学反应是对苯环进行的硝化反应，Kim等通过缩聚制备得到了分子量高达2.5×104的PPSQ，并使用浓度为90%(质量分数，下同)的发烟硝酸对其进行了硝化实验，发现产物分子量急剧下降到1800，多分散性系数(PDI)从2.49降到1.34[5]。

本实验室在PPSQ的合成研究基础上，深入系统地对PPSQ的合成方法和结构进行了研究，制备出环梯形结构的聚苯基硅倍半氧烷(Cyclic Ladder Polyphenylsilsesquioxane，CL-PPSQ)[6,7]，是两种规整的化学结构的混合物。本工作使用不同种类的硝化试剂，对CL-PPSQ的硝化反应进行了研究，制备了含硝基基团的NO2-PPSQ，并对硝化机理进行了分析。

1 实验材料与方法

1.1 试剂与仪器

红外分析(FTIR)：Nicolet 6700 FTIR 傅里叶变换红外仪；元素分析：Vario EL III元素分析仪；凝胶渗透色谱(GPC)分析：Waters凝胶渗透色谱系统；核磁共振谱分析：Bruker DMX600核磁共振谱仪；热失重分析(TGA)：Netzsch 209 F1热重分析仪；TG-FTIR联用测试：Netzsch 209 F1热重分析仪和Nicolet 6700 FTIR傅里叶变换红外仪相连用。

环梯形聚苯基硅倍半氧烷(CL-PPSQ)：自制[7]；(CH3CO)2O：西亚试剂，中国四川；发烟HNO3(96%)、浓HNO3(65%)、浓H2SO4(98%)、KNO3、CH3COOH、Na2CO3、乙醇均为市售分析纯。

1.2 多硝基聚苯基硅倍半氧烷(NO2-PPSQ)的制备

参考作者前期工作[8，9]中八硝基苯基硅倍半氧烷(ONPS)的制备方法[10]。在一定温度下，向装有磁力搅拌和温度计的100mL三口烧瓶中加入一定量的硝化试剂(见表1，9种方法制得的硝化产物分别记为NO2-PPSQ-1,2,…,8,9)，磁力搅拌至均匀。称量1g PPSQ，溶于2.5mL CH2Cl2，滴入到硝化试剂中。加料结束后，持续搅拌一定时间。反应结束后，将反应混合物倾入100mL离子水冰中，50℃旋蒸除去CH2Cl2，立刻出现淡黄色沉淀。抽滤，用质量分数为5%的Na2CO3水溶液洗涤沉淀至中性，再用乙醇洗涤3次。50℃真空干燥，得淡黄色样品，记为NO2-PPSQ，产率90%以上。

表1 NO2-PPSQ合成方法对比Table 1 Comparison of synthesis methods of NO2-PPSQ

mLa: HNO3, H2SO4, CH3COOH, (CH3CO)2O; gb: KNO3; HNO3c: 65%;H2SO4d: 98%; CH3COOHe: 99%; (CH3CO)2Of: 99%;Mng(CL-PPSQ)=3053; PDIh(CL-PPSQ)=1.362

2 结果与分析

2.1 发烟硝酸对CL-PPSQ的硝化

相比Kim等[5]合成的PPSQ，本工作合成的PPSQ产物结构更规整(化学结构式见图1)，分子量也较低。鉴于发烟硝酸是最常用的硝化试剂[5,8-12]，本工作首先使用浓度为90%的发烟硝酸对CL-PPSQ进行硝化实验，制得硝化产物NO2-PPSQ-1。NO2-PPSQ-1的红外谱图如图2所示，与CL-PPSQ相比，在1524cm-1和1346cm-1处吸收谱带分别为—NO2的不对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰，同时在600～800cm-1范围内，因取代基团位置不同苯环出现相应吸收振动峰的变化，这表明在所得产物中，确实在苯环上连着一定数量的—NO2。随后对产物做了元素分析测试，结果如表1所示，硝化后产物氮元素的质量分数为7.96%，而每个苯环上连接有一个硝基的产物的理论含氮量为8.04%，二者相差甚小。然而这还不足以说明已经制备得到每个苯环上含有一个硝基的环梯形聚硝基苯基硅倍半氧烷。

图1 CL-PPSQ的化学结构式 (a) 全环状；(b) 一个—SiOH基环状Fig.1 Chemical structures of CL-PPSQ(a)all cyclic;(b)cyclic including one—SiOH group

图2 NO2-PPSQ-1和CL-PPSQ红外谱图Fig.2 FTIR spectra of NO2-PPSQ-1 and CL-PPSQ

从图3NO2-PPSQ-1与CL-PPSQ的GPC对比图中可以看到，使用质量分数为90%的发烟硝酸对CL-PPSQ硝化后，产物的Mn有了很明显的降低，多分散性系数(PDI)也有了很明显的下降(表1)，表明所得产物发生了分子链的断链，即高分子量的CL-PPSQ在90%发烟硝酸的作用下，分子链发生断裂，可能生成硅羟基。同时，由于硅羟基更容易与发烟硝酸反应生成硝酸酯基，因此，所得产物中可能存在一定量的硝酸酯基。

图3 NO2-PPSQ-1,2,3和CL-PPSQ的GPC 谱图Fig.3 GPC spectra for NO2-PPSQ-1,2,3 and CL-PPSQ

图4 NO2-PPSQ-1, ONPS和CL-PPSQ的TGA曲线Fig.4 TGA curves of NO2-PPSQ-1, ONPS and CL-PPSQ

为了获得分子链不断裂的PPSQ硝化产物，首先对发烟硝酸作进一步稀释，使用了更低溶度的发烟硝酸(86%和84.5%)对CL-PPSQ进行硝化实验。结果如图3和表1所示，硝化产物仍然发生分子链的断裂。而当使用浓HNO3(65%)对CL-PPSQ进行硝化后，在硝化产物中并没有出现—NO2，即浓HNO3对CL-PPSQ没有硝化能力。

图5 NO2-PPSQ-1 (a)和ONPS (b)在2359cm-1和1540cm-1处的二维TGA-FTIR谱图Fig.5 2D TGA-FTIR spectra of NO2-PPSQ-1 (a) and ONPS (b) at 2359cm-1 and 1540cm-1

2.2 其他体系下PPSQ硝化研究

除使用发烟硝酸硝化外，文献中还报道了多种硝化方法，常用的硝化方法还有：HNO3-H2SO4体系[11,12,14-16]、KNO3-H2SO4体系[11,12]、HNO3-KNO3体系[13]、CH3COOH-KNO3体系[11,12]、乙酸酐((CH3CO)2O)-HNO3体系[11,12,15,16]。同时，在实验中使用FTIR和元素分析测试手段判断硝化反应是否发生及其硝化程度，使用GPC观察CL-PPSQ的分子量，用以判断其分子链是否发生断裂。

2.2.1 HNO3-H2SO4和KNO3-H2SO4硝化体系

发烟硝酸和硝硫混酸是最常用的硝化试剂，除常用的硝硫混酸体系外，也常使用KNO3代替HNO3，和H2SO4一起使用[11,12,14-16]。在实验过程中，尝试了此两种体系在不同温度和不同时间条件下的反应。而所有结果无一例外地均发生了硝化反应，且均引起分子链的断裂。

图6是NO2-PPSQ-4(HNO3-H2SO4体系在0℃下反应1h的产物)和NO2-PPSQ-5(KNO3-H2SO4体系在0℃下反应1h的产物)的FTIR谱图。在两产物的FTIR图中，均可发现在1524cm-1和1346cm-1处有很强的硝基的吸收峰出现，表明在0℃下仍发生了硝化反应。元素分析结果表明，产物中—NO2数目也较多。同时，对此两种产物进行了GPC分析，结果如图7所示。NO2-PPSQ-4，5与NO2-PPSQ-1相似，二者的Mn和PDI与PPSQ相比，均出现很大程度的降低，表明两者都发生了分子链的断裂。

图6 NO2-PPSQ-4,5和CL-PPSQ红外谱图Fig.6 FTIR spectra of NO2-PPSQ-4,5 and CL-PPSQ

图7 NO2-PPSQ-4,5，CL-PPSQ和PPSQ(H2SO4)的GPC 谱图Fig.7 GPC spectra for NO2-PPSQ-4,5, CL-PPSQ and PPSQ(H2SO4)

由于浓H2SO4也具有很强的酸性，为了证明在HNO3-H2SO4和KNO3-H2SO4体系下，硝化产物分子链的断裂不是仅由于浓H2SO4的作用所导致，将体系中的HNO3或KNO3去掉，仅在浓H2SO4的存在下对PPSQ进行了相同反应条件下的测试，产物记为PPSQ(H2SO4)。GPC结果如图7所示，PPSQ(H2SO4)分子链并没有发生断裂。因此，在HNO3-H2SO4和KNO3-H2SO4的硝化体系下，CL-PPSQ分子链的断裂是由HNO3或KNO3和H2SO4二者共同作用的结果。

2.2.2 HNO3-KNO3和CH3COOH-KNO3硝化体系

与发烟硝酸和加有H2SO4的硝化体系相比，使用HNO3-KNO3和CH3COOH-KNO3两种方法进行硝化反应后，硝化产物中均没有出现—NO2，并且也不存在分子链断裂的问题。如图8所示，NO2-PPSQ-6(HNO3-KNO3体系下75℃下反应15h的产物)和NO2-PPSQ-7(CH3COOH-KNO3体系在75℃下反应20h的产物)的FTIR谱图，与CL-PPSQ的红外谱图相比，此两体系下的产物没有变化，尽管在这两种体系下的反应条件与体系4和5相比更加苛刻，反应温度为75℃，反应时间为15～20h。GPC结果表明(图9)，在此两种体系下，产物均没有发生分子链的断裂。另外，尝试CH3COOH-HNO3体系下的硝化实验，结果和CH3COOH-KNO3体系一样，没有发生硝化反应。

图8 NO2-PPSQ-6,7和CL-PPSQ的红外谱图Fig.8 FTIR spectra of NO2-PPSQ-6,7 and CL-PPSQ

图9 NO2-PPSQ-6,7和CL-PPSQ的GPC 谱图Fig.9 GPC spectra for NO2-PPSQ-6,7 and CL-PPSQ

2.2.3 (CH3CO)2O-HNO3硝化体系

与发烟硝酸和加有浓H2SO4的硝化体系相比，(CH3CO)2O-HNO3硝化体系更加温和，也常用于硝化实验。控制反应温度为25℃，反应1.5h和3h，得到了硝化产物NO2-PPSQ-8和NO2-PPSQ-9。

图10是两种产物的FTIR谱图，从图中可以看到，与CL-PPSQ和NO2-PPSQ-1，4，5的红外谱图相比，可发现在1524cm-1和1346cm-1处有中等强度的—NO2的吸收峰出现，表明在此反应条件下CL-PPSQ可被硝化，但硝化程度较弱。同时，图11和表1中的GPC结果表明，NO2-PPSQ-8，9的Mn与CL-PPSQ相比，均稍有增高，PDI变化不大；而与方法1～5的硝化产物相比，NO2-PPSQ-8，9的Mn和PDI都要高出很多，表明使用(CH3CO)2O-HNO3体系对CL-PPSQ进行硝化反应可以得到分子链不发生断裂的硝化产物。虽然从表1中可以看到，NO2-PPSQ-8，9中N的质量分数比方法1～5的硝化产物要低一些，即NO2-PPSQ-8，9中硝基数目较少，但它们可以保持CL-PPSQ的环梯形结构不被破坏。

图10 NO2-PPSQ-8,9和CL-PPSQ红外谱图Fig.10 FTIR spectra of NO2-PPSQ-8,9 and CL-PPSQ

图11 NO2-PPSQ-8,9和CL-PPSQ的GPC谱图Fig.11 GPC spectra for NO2-PPSQ-8,9 and CL-PPSQ

图13 NO2-PPSQ-1,8的TGA 曲线Fig.13 TGA curves of NO2-PPSQ-1,8

图12是NO2-PPSQ-8与CL-PPSQ的1H NMR对比图，由于—NO2基团的强吸电子诱导效应对苯环氢产生的去屏蔽作用, 使其化学位移向低场，即高位移处移动。因此，NO2-PPSQ-8与CL-PPSQ相比，在高位移处出现更多的苯环上氢质子的共振峰。对NO2-PPSQ-8进行了热失重分析，图13是NO2-PPSQ-8的TG曲线，与NO2-PPSQ-1相比，NO2-PPSQ-8的初始分解温度(失重5%的温度)提高了将近100℃，初始分解温度提高最重要的原因是NO2-PPSQ-8没发生分子链的断裂，因为未出现和NO2-PPSQ-1一样多的硝酸酯基。从图13中还可看到NO2-PPSQ-8的残炭率与NO2-PPSQ-1相比有了很明显的提高，原因有二：一是NO2-PPSQ-8的环梯形结构得以保持，结构更规整，更容易形成残炭；二是NO2-PPSQ-8中的—NO2数目小于NO2-PPSQ-1，因此，分解失重减少。

2.3 硝化机理分析

HNO3是最主要的硝化剂，由于被硝化物性质和活性的不同，硝化剂常常不是单独的HNO3，而是HNO3和各种质子酸(如H2SO4、发烟H2SO4、氢氟酸等)、有机酸及其酸酐以及各种刘易斯酸的混合物。通常，硝化反应过程中是不加溶剂的，有时为了防止被硝化物和硝化产物与硝化混合剂发生反应或水解，硝化反应可以采取在有机溶剂中进行。因此，在我们的实验过程中，全部加入了适量的CH2Cl2溶剂。

(1)

3 结论

(1)使用发烟硝酸对CL-PPSQ进行硝化后，产物中发现有大量硝基的出现，然而，产物分子量与PPSQ相比有较大下降，表明硅氧烷链段断裂，出现热稳定性较差的硝酸酯基团，影响产物的热稳定性。

(2)HNO3-H2SO4和KNO3-H2SO4体系硝化能力强，同发烟硝酸一样，硝化产物分子链都发生了断裂；而HNO3-KNO3和CH3COOH-KNO3体系对CL-PPSQ没有硝化能力，也未使其分子链发生断裂。

(3)使用(CH3CO)2O-HNO3体系，硝化过程温和，虽然硝化产物中的硝基个数较少，但可制备得到分子链不断裂的硝化产物，使其结构更加规整，同时，硝化产物的热稳定性也更加优异。

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(本文责编：齐书涵)

Nitration Study of Cyclic Ladder Polyphenylsilsesquioxane

LIANG Jia-xiang,HE Ji-yu,QI Zhi,FAN Hai-bo,YANG Rong-jie

(National Engineering Technology Research Center of Flame Retardant Materials,School of Materials Science & Engineering, Beijing Institute of Technology,Beijing 100081，China)

polyphenylsilsesquioxane;nitration;nitric acid;sulfuric acid;acetic anhydride

航空科学基金重点实验室类资助项目(20135272007)

2015-03-25；

2017-02-12

杨荣杰(1963-)，男，教授，博士，主要研究耐热阻燃材料、推进剂材料，联系地址：北京市海淀区中关村南大街5号北京理工大学材料学院(100081)，E-mail:yrj@bit.edu.cn

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.000335

O621.25+5.4

A

1001-4381(2017)05-0064-07