SiO2/SiCN核壳陶瓷微球的制备及表征

张海媛，刘洪丽，李 婧，康 伟

(1天津市软土特性与工程环境重点实验室，天津 300384;2天津城建大学 材料科学与工程学院，天津 300384)

SiO2/SiCN核壳陶瓷微球的制备及表征

张海媛1,2，刘洪丽1,2，李 婧2，康 伟2

(1天津市软土特性与工程环境重点实验室，天津 300384;2天津城建大学 材料科学与工程学院，天津 300384)

采用乳液技术和先驱体转化法相结合，利用改性后SiO2颗粒表面的双键引发聚硅氮烷(PSN)原位聚合，得到SiO2/PSN核壳结构微球，经高温裂解过程成功制备SiO2/SiCN核壳陶瓷微球。研究SiO2与PSN原料的质量比、固化时间和热解温度对核壳微球形成过程和形貌的影响，并采用SEM，EDS，TEM，FT-IR，XRD对微球的微观形貌、化学成分及物相进行表征。结果表明：SiO2与PSN质量比为1∶4时，200℃固化4h得到表面颗粒分布均一、包覆完全的SiO2/PSN核壳微球；经800～1200℃热处理后，得到能保持原来形貌的非晶态SiO2/SiCN核壳陶瓷微球；1400℃热解产物发生结晶，生成了SiO2，SiC和Si3N4晶相。

聚硅氮烷；乳液法；先驱体转化法；核壳陶瓷微球

SiO2具有纯度高、密度低、比表面积大、分散性能好以及优越的热稳定性、化学惰性和光学及力学性能，被广泛用于陶瓷、橡胶、塑料、涂料、催化剂载体及隔热等领域[1-4]。但是作为高温隔热材料，在温度超过800℃条件下，SiO2粒子对0.75～8μm波段红外热辐射几乎是透明的，使其很难阻止热辐射这种热量传递方式，限制了SiO2在高温环境中的应用[5]。近年来，为提高SiO2的高温隔热性能，SiO2基核壳结构材料不断被研发出来[6-9]。叶晓云[10]采用SiO2为基底，利用异丙醇锆的水解缩合在SiO2微球表面沉积ZrO2层，获得了具有较低红外发射率的SiO2/ZrO2核壳纳米粒子。王广海等[11]利用钛酸四丁酯水解反应，在SiO2内核上包覆TiO2制备出核壳结构SiO2/TiO2颗粒，可作为填料应用于近红外反射涂层。Son等[12]以SiO2为模板采用溶胶-凝胶法制备SiO2/TiO2核壳微球，并研究了其光学散射性能。可知目前研究多是以氧化物包覆SiO2为主，在SiO2表面包覆非氧化物陶瓷层，形成核壳结构陶瓷微球的研究却鲜见报道。与氧化物陶瓷相比，硅基非氧化物陶瓷具有优良的高温稳定性、抗蠕变、抗红外辐射等性能[13-15]，以其作为核壳结构微球壳层，可提高SiO2基核壳结构微球的高温隔热性能，从而能够使核壳微球稳定应用于各类超高温环境中。本工作采用乳液制备技术[16，17]和先驱体转化法[18-20]相结合的工艺手段，以硅烷偶联剂3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)改性的SiO2为核，利用改性后SiO2表面的双键引发聚硅氮烷(PSN)原位聚合，形成SiO2/PSN核壳结构微球，经高温热解得到SiO2/SiCN核壳陶瓷微球。研究SiO2与PSN的质量比、固化时间和热解温度对核壳微球的形成过程及形貌的影响。

1 实验材料与方法

1.1 原料

PSN：分子量为2500～3000g/mol，中国科学院化学研究所自制；SiO2颗粒，粒径1～5μm，广州市燊纳贸易有限公司；硅烷偶联剂3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)，化学纯，南京优普化工有限公司；乳化剂OP-10、乙腈，分析纯，天津市江天统一科技有限公司。

1.2 SiO2颗粒的改性

在三口瓶中加入一定量的SiO2和100mL无水乙醇，充分超声分散15min。再加入MPS，于40℃下反应24h。然后将反应液倒入离心管中，在转速5000r/min下离心3min，倒掉上清液，再加入无水乙醇中超声后离心，如此反复3次，得到MPS改性的SiO2颗粒(MPS-SiO2)。

1.3 SiO2/PSN核壳微球的制备

本实验采用水包油(O/W)型乳液体系制备PSN包覆改性SiO2，水油比为15∶1。油相体系为PSN先驱体；水相体系为乳化剂OP-10，乙腈/去离子水(质量比为1∶1)。将改性SiO2分散在水相体系中，逐滴加入油相，进行乳化，超声分散获得均一乳液。将乳液倒入高压反应釜中，恒温烘箱中进行固化。反应结束后，依次采用去离子水和乙醇进行清洗，80℃烘干，得到干燥的SiO2/PSN微球。

1.4 SiO2/SiCN核壳陶瓷微球的制备

将核壳结构微球粉末放入石英坩埚中，置入高温箱式气氛烧结炉中，在氮气气氛中进行热解，以4℃/min的升温速率分别升温至800，1000，1200，1300,1400℃热解2h，然后以5℃/min的降温速率冷却至室温，即可得到SiO2/SiCN核壳陶瓷微球，其制备流程如图1所示。

图1 SiO2/SiCN核壳陶瓷微球形成过程示意图Fig.1 Schematic illustration of the formation of the SiO2/SiCN core-shell ceramic microspheres

1.5 测试表征

采用Nicolet 380型傅里叶红外光谱仪(FT-IR)对样品的化学结构进行分析；采用S-4800扫描电子显微镜(SEM)以及JEM-1011型透射电子显微镜(TEM)观察微球形貌；采用D/max-2500型X射线衍射仪(XRD)测定裂解产物的物相，Cu靶，测量角度范围为10°～80°。

2 结果与分析

2.1 改性SiO2颗粒表征

图2 纯SiO2和MPS改性SiO2的红外谱图Fig.2 Infrared spectra of pure SiO2 and MPS-SiO2

(1)

2.2 SiO2/PSN核壳微球的形貌及形成过程

图3为不同PSN用量在200℃固化4h制备的SiO2/PSN核壳微球的SEM像。可以看出，纯SiO2微球表面光滑，但大小不均，粒径约为1～5μm(图3(a))；当SiO2与PSN的质量比为1∶2时，有少量PSN颗粒键合在SiO2表面，但SiO2表面不能被完全包覆(图3(b));随着PSN用量的增加，包覆程度逐渐增加，当SiO2与PSN质量比为1∶4时，SiO2表面被PSN颗粒完全包覆，形成表面颗粒分布均匀、包覆程度较理想的SiO2/PSN核壳微球(图3(c))；当质量比为1∶6时，PSN包覆程度增大，过量的PSN聚集在SiO2表面且分布不均，导致SiO2/PSN核壳微球不能保持规则的球形形貌(图3(d))。

图4为200℃时不同固化时间得到的SiO2/PSN核壳微球的SEM图。可以看出，随着固化时间的增加，PSN壳层从微凝胶状转变为致密完整的颗粒状。当固化时间为2h时(图4(a))，固化反应初期PSN固化程度较低，SiO2表面形成微凝胶状的PSN壳层，造成大部分颗粒粘连在一起；固化时间为4h时(图4(b))，PSN颗粒完全固化在SiO2表面，形成表面颗粒分布均匀、包覆完全的核壳结构微球；提高固化时间到6h时，微球保持了稳定核壳结构，与4h固化反应得到的颗粒产物没有明显区别。由此可知，在200℃反应4h时PSN完全固化在SiO2微球表面，得到了包覆度良好的SiO2/PSN核壳微球。从不同固化时间复合微球的形貌可初步分析核壳结构形成机理为：乳液聚合体系中，PSN在胶束内通过自聚合反应形成乳胶粒，乳胶粒吸附到改性SiO2微球的表面后， 可与改性SiO2微球表面所带的双键发生加成反应，随着反应时间的延长聚合物颗粒键合在SiO2微球的表面，形成SiO2微球为内核、PSN为壳的稳定核壳结构[21]。

图3 SiO2与PSN不同质量比制备的SiO2/PSN核壳微球的SEM像 (a)纯SiO2；(b)1∶2；(c)1∶4；(d)1∶6Fig.3 SEM images of the SiO2/PSN core-shell microspheres prepared with different mass ratios of SiO2 and PSN(a)pure SiO2;(b)1∶2;(c)1∶4;(d)1∶6

图4 不同固化时间制备的SiO2/PSN核壳微球的SEM像 (a)2h;(b)4h;(c)6hFig.4 SEM images of the SiO2/PSN core-shell microspheres prepared with different curing time (a)2h;(b)4h;(c)6h

图5 MPS改性SiO2和SiO2/PSN核壳微球的红外谱图Fig.5 Infrared spectra of MPS-SiO2 and the SiO2/PSN core-shell microspheres

(2)

2.3 SiO2/SiCN核壳陶瓷微球的形貌及物相分析

将SiO2/PSN核壳微球在氮气保护下高温热解处理2h，得到核壳结构SiO2/SiCN陶瓷微球。图6是微球在惰性气氛下不同温度热处理2h后的SEM像和TEM像。可以看出，在800，1000℃与1200℃热处理后，微球仍然能够保持包覆均匀的核壳结构。经1400℃热处理后，核壳结构微球表面出现融合状态，产物不能维持原有的核壳形貌。图6(e)是核壳微球1200℃热解后的TEM像，可知微球粒径约为3.75μm，壳层厚度约为100～150nm。

图7是SiO2/PSN核壳微球不同温度热处理2h后的XRD图谱。当热解温度为800～1200℃时，只在2θ= 23°处出现一个宽峰，属于无定型SiO2的特征峰，表明微球热解后呈非晶态，热解产物为非晶态SiO2/SiCN核壳陶瓷微球。当热解温度为1300℃时，2θ=22.79°处的SiO2特征峰变尖锐，SiO2由无定型态转变为结晶态；当热解温度升高到1400℃时，在2θ=35.82°，60.23°和71.98°处出现β-SiC衍射峰，在2θ=26.5°处出现Si3N4结晶峰，在2θ=22.79°出现SiO2衍射峰。表明微球1400℃热解产物发生结晶，生成了SiO2，SiC和Si3N4晶相。

图6 不同温度热解后样品的SEM像和TEM像 (a)800℃，SEM；(b)1000℃，SEM；(c)1200℃，SEM；(d)1400℃，SEM；(e)1200℃，TEMFig.6 SEM images and TEM images of samples after pyrolysis at different temperatures (a)800℃，SEM；(b)1000℃，SEM；(c)1200℃，SEM；(d)1400℃，SEM；(e)1200℃，TEM

图7 不同温度热解后SiO2/PSN核壳微球的XRD谱图Fig.7 XRD patterns of the SiO2/PSN core-shell microspheres after pyrolysis at different temperatures

3 结论

(1)采用乳液技术和先驱体转化法相结合，利用改性后SiO2颗粒表面的双键引发聚硅氮烷(PSN)原位聚合，得到SiO2/PSN核壳结构微球，经高温裂解成功制备出SiO2/SiCN核壳陶瓷微球。

(2)在200℃下反应4h，随PSN用量的增加，PSN壳层包覆程度逐渐增加，当SiO2与PSN的质量比为1∶4时，SiO2表面被PSN完全包覆，形成表面颗粒分布均匀、包覆程度较理想的SiO2/PSN核壳微球。

(3)固化温度为200℃时，随着反应时间的延长，PSN逐渐固化在SiO2表面，固化4h时PSN固化完全，形成SiO2微球为核、PSN为壳的核壳结构微球。

(4)热解温度低于1200℃时，微球仍然能够保持表面粗糙的核壳结构，得到非晶态SiO2/SiCN核壳陶瓷微球；热解温度为1300℃时，SiO2核由无定型态转变为结晶态；热解温度升高到1400℃时，产物表面出现融合，产物结晶，生成了SiO2，SiC和Si3N4晶相。

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(本文责编：王 晶)

Preparation and Characterization of SiO2/SiCN Core-shell Ceramic Microspheres

ZHANG Hai-yuan1,2,LIU Hong-li1,2,LI Jing2,KANG Wei2

(1 Tianjin Key Laboratory of Soft Soil Characteristics and Engineering Environment,Tianjin 300384,China;2 School of Materials Science and Engineering, Tianjin Chengjian University,Tianjin 300384,China)

The SiO2/PSN core-shell microspheres were preparedviaan emulsion reaction combined with the polymer-derived ceramics (PDCs) method using polysilazane (PSN)insitupolymerization on the surface of SiO2modified by silane coupling agents MPS, followed by pyrolysis process to obtain SiO2/SiCN core-shell ceramic microspheres. The effects of raw mass ratio, curing time and pyrolysis temperature on the formation and the morphology of core-shell microspheres were studied. The morphology, chemical composition and phase transformation were characterized by SEM, EDS, TEM, FT-IR and XRD. The results show that after reaction for 4h at 200℃, SiO2completely coated PSN forms a core-shell microsphere with rough surface when the mass ratio of SiO2and PSN is 1∶4; when pyrolysis temperature is at 800-1200℃, amorphous SiO2/SiCN core-shell ceramic microspheres are prepared; at 1400℃, the amorphous phase partially crystallizes to produce SiO2, SiC and Si3N4phase.

polysilazane;emulsion method;polymer-derived ceramics method;core-shell ceramic microsphere

国家自然科学基金资助项目(51472175)；天津应用基础与前沿技术研究计划资助项目(15JZDC37200)

2015-09-10;

2016-12-07

刘洪丽(1971-)，女，教授，博士，主要从事隔热、高性能阻燃材料等方面的研究工作，联系地址：天津城建大学材料科学与工程学院(300384)，E-mail:liuhonglitianjin@163.com

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.000641

TQ174

A

1001-4381(2017)05-0007-06