硬脂酸改性镁合金铈钒转化膜的制备与性能

蒋 晓,郭瑞光,唐长斌

(1 西安建筑科技大学 环境与市政工程学院，西安 710055； 2 西华师范大学 环境科学与工程学院，四川 南充 637009；3 西安建筑科技大学 冶金工程学院，西安 710055)

硬脂酸改性镁合金铈钒转化膜的制备与性能

蒋 晓1,2,郭瑞光1,唐长斌3

(1 西安建筑科技大学 环境与市政工程学院，西安 710055； 2 西华师范大学 环境科学与工程学院，四川 南充 637009；3 西安建筑科技大学 冶金工程学院，西安 710055)

采用硬脂酸对镁合金铈钒转化膜进行改性处理。利用扫描电镜、接触角测试仪、X射线能谱仪和红外光谱仪对改性膜层的微观结构、表面润湿性能以及化学组成进行分析，并通过防黏附和电化学实验研究膜层的自清洁行为以及耐腐蚀性能。结果表明：硬脂酸对铈钒转化膜的改性处理，不仅对转化膜的裂纹起到修补作用，并且通过接枝硬脂酸的疏水长链使改性膜层表面转化为超疏水性。8h常温浸泡后得到的改性膜层，表面接触角达154.6°，并表现出良好的自清洁性；耐腐蚀能力与原铈钒转化膜相比，膜层电阻Rcoat提高25倍，自腐蚀电流密度icorr降低2个数量级，其耐蚀性能得到显著提升。

镁合金；硬脂酸；转化膜；超疏水；耐蚀性

镁合金由于具有密度小，比强度和比刚度高，导热性、切削加工性、铸造性能好，电磁屏蔽能力、减振性能强等优点被广泛应用于汽车、航空、计算机、通讯等领域。然而由于其耐腐蚀性差制约了其广泛的使用[1]。化学转化膜处理技术因其操作简单、能耗低、成本低廉等优点被广泛应用于镁合金表面处理。由于六价铬酸盐使用受到限制，采用磷酸、植酸、稀土盐、钒酸盐[2]等的转化膜处理技术被相继开发。并且，这些转化膜对镁合金的防护特性也被深入探讨。

镁合金表面化学转化膜由于反应析氢、干燥脱水或相变应力等原因一般会造成膜开裂，影响转化膜的耐蚀性能。所以，一些学者对镁合金转化膜的封闭/改性处理进行了研究。Castano等[3]将获得的铈盐转化膜进行磷酸化处理后膜层更加致密，表面裂纹量大幅减少，裂纹宽度也明显减小，改性后耐蚀性能有所提升。Gao等[4]在AZ31镁合金上制备的植酸转化膜裂纹严重，利用铈盐对转化膜进行后处理，植酸转化膜上部分溶解下来的植酸根的活性基团可与Ce(Ⅲ)发生络合，形成螯合物将裂纹覆盖，显著提高了膜层的耐蚀能力。在本课题组的前期研究中结合铈盐和钒酸盐制备出的铈钒转化膜，主要由含Ce(Ⅲ)、V(Ⅴ)的氧化/氢氧化物组成，以及含有MgO、Mg(OH)2和很少量Ce(Ⅳ)氧化/氢氧化物组成，盐雾实验和电化学测试结果表明该转化膜表现出良好耐腐蚀性能[5]。但是铈钒转化膜同样存在裂纹问题影响膜层耐蚀性，因此，本课题组为了减少或封闭裂纹、提高膜层耐蚀能力开展了进一步的研究。

近几年，镁合金防腐技术发展中兴起的一种表面处理方法是在镁合金表面制备有机超疏水膜，不仅能有效防腐，还具有耐污和自清洁性能。由于镁合金含有多种相，它们的化学活性也不一样，一般先要进行酸蚀/碱蚀[6,7]，或利用Ag，Co，Ni等试剂[8-10]在镁合金表面制备微纳米粗糙结构，然后通过低表面能的物质进行改性处理以获得超疏水表面。单纯的有机超疏水膜由于具有较高的化学和电化学活性，在含盐、弱酸和弱碱溶液中均较易腐蚀；因此，一些学者将氧化膜、微弧氧化膜、钝化膜等与有机疏水改性处理[11-14]结合，该方法省去了疏水膜制备过程中繁复且昂贵的前处理，且在保持超疏水性的同时能有效提高膜层耐蚀性。基于以上研究背景，本工作对AZ31镁合金铈钒转化膜表面进行硬脂酸改性处理，通过获得改性超疏水膜以改善其耐蚀性能，并对所处理转化膜的表面微观形貌、化学组成、自清洁性能和耐蚀性能进行表征和分析，为优化镁合金表面转化膜提供技术指导。

1 实验

1.1 实验材料

采用30mm×30mm×1mm 的山西银光华盛镁业集团生产的 AZ31 镁片，主要化学成分(质量分数,下同)：Mg 95.75%，Al 2.96%，Zn 0.93%，Mn 0.33%，其余为Fe，Si，Cu，Ni。

1.2 成膜方法

实验工艺流程为：镁合金打磨→无水乙醇清洗→水洗→化学转化成膜处理→水洗→冷风吹干→硬脂酸(Stearic Acid, SA)后处理→无水乙醇清洗→晾干。其中，化学转化处理工艺条件为：硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)4.0g/L，偏钒酸钠(NaVO3)2.4g/L，pH 2.5，温度50℃，反应时间20min。硬脂酸(SA)后处理工艺条件为：10g/L硬脂酸的乙醇溶液，常温，反应8h。

1.3 性能测试

采用FEI Quanta 650环境扫描电镜(SEM)对膜层表面形貌进行观察。其工作电压为3～5kV。元素成分由Oxford INCA X射线能谱(EDS)测得。利用SL200A接触角测量仪测量镁合金表面不同状态时的接触角。应用NEXUS 470傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)分析膜层的官能团结构。利用PARSTAT 2273电化学工作站对Tafel极化曲线和交流阻抗谱 (EIS)进行测试。测试装置采用三电极体系，参比电极为Ag/AgCl电极，辅助电极为铂电极，试样为工作电极，腐蚀介质为由去离子水和分析纯NaCl配制而成的3.5%NaCl溶液。在测试极化曲线时，要先进行OCP-t曲线测试，待体系稳定后才开始测试扫描。扫描范围为相对于开路电位(OCP)±450mV，扫描速率为 1mV/s。数据采集软件为Powersuit-Powersine。对于交流阻抗(EIS)测试，不施加偏置电压，在开路电位上施加振幅10mV 的正弦波电压信号。测试范围为100kHz～10mHz。经4h浸泡待体系稳定后测试。数据采集软件同为Powersuit-Powersine，阻抗谱数据分析拟合软件为ZsimpWin。

2 实验结果与分析

2.1 硬脂酸改性膜层外观与形貌特征

图1 铈钒转化膜经不同时间硬脂酸改性处理后的照片Fig.1 Digital images at the surface of the SA modified Ce-V conversion coating for different treatment time

图1所示为硬脂酸处理前后铈钒转化膜的外观。从整体看，铈钒转化膜经硬脂酸改性后，成膜均匀，随着反应时间的增加，膜层颜色越来越浅。在未改性的膜层上，水滴散开，明显为亲水状态。而改性后，水滴在膜层表面呈球状，说明经过硬脂酸改性后膜层表面为疏水状态。

图2为不同时间硬脂酸改性处理后的镁合金表面形貌图。未处理前，如图 2 (a)，(b)中所示，转化膜表面由大量球形颗粒堆积，并具有网状微裂纹。这种微纳米级粗糙结构有利于长链烷基修饰后而得到较大接触角的疏水膜层。当反应时间为30min，膜层表面覆盖一些白色物质(图 2 (c))。随着反应时间的增加，膜层表面白色物质覆盖率逐渐增加(图2(c)～(i))，并越来越均匀，裂纹宽度也随反应时间减小。在高放大倍数的形貌图可观察到，与未经过硬脂酸处理的膜层相比，处理后膜层形貌发生较大变化。当反应时间为1h，球状颗粒由“足球”状转变为“椰丝球”状(图 2(e))，到8h时，几个“椰丝球”连在一起形成菜花状形貌(图 2(i))。由图 2 可知，不同反应时间的硬脂酸改性处理后，膜层产生不同的微观形貌；同样，由于微观形貌的变化，表面静态接触角也会产生相应的变化。图2中插图显示了不同处理时间对表面静态接触角的影响。从图中可以明显观察到硬脂酸改性试样表面静态接触角随着处理时间的延长先快速增大后保持稳定。处理8h后接触角达到最大，为154.6°。所以，硬脂酸改性处理不仅对原有膜层的裂纹起到修补作用，而且使得改性后膜层表面转变为超疏水性。并且，由上述形貌观察和接触角测试结果可知，硬脂酸改性处理8h获得的膜层性能最佳，以下改性膜层测试分析对象均指8h硬脂酸乙醇溶液浸泡所制备的膜层。

图2 不同时间硬脂酸改性处理后膜层表面形貌与接触角 (a),(b)0h；(c)0.5h；(d),(e)1h；(f)3h；(g)5h；(h),(i)8hFig.2 Surface morphology and contact angle of SA modified process after different treatment time(a),(b)0h;(c)0.5h;(d),(e)1h;(f)3h;(g)5h；(h),(i)8h

图3 硬脂酸改性处理膜层表面信息 (a)SEM图；(b)相应的EDS谱图Fig.3 Surface information of the SA modified coating (a)SEM image;(b)corresponding EDS spectrum

2.2 硬脂酸改性膜层成分分析

图3(a)为硬脂酸改性膜层的形貌图，其相应的EDS谱图如图3(b)所示。从图中可知膜层主要由C，Mg，Ce，V，O元素组成，说明膜层不仅含有化学转化处理后形成的Mg，Ce，V的氧化物，还含有硬脂酸中的COO—，—CH2等价键。为了进一步证明CH3(CH2)16COO—与铈钒转化膜的结合，用FTIR对硬脂酸与改性前后膜层的化学官能团进行检测，结果如图 4所示。硬脂酸红外光谱中，2920cm-1和2850cm-1分别为—CH2—的反对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰，在1700cm-1处是—COO—的吸收峰，在1465cm-1处的峰对应为-CH2的不对称变形振动吸收峰[6,10,13]。改性前的转化膜层的红外谱图只在约3600～2500cm-1处存在很宽的峰，这是由转化膜层中金属结合的—OH伸缩振动以及分子间缔合作用造成的，而谱图中没有其他官能团的吸收峰出现；对于硬脂酸改性膜层，其红外光谱除了在约3600～2500cm-1处同样出现了与未改性转化膜相似的宽峰，且—COO—的吸收峰红移至1640cm-1，这是由于硬脂酸的羧基与铈钒转化膜上的金属氢氧化物(Ce，V，Mg)的氢氧键结合产生了—COO—Ce，—COO—V，—COO—Mg等价键。这表明CH3(CH2)16COO—通过化学键成功接枝到铈钒转化膜表面上[6,10,14,15]。正是由于铈钒转化膜的微纳米粗糙结构以及化学接枝的疏水长链的存在，使得改性后膜层呈现出超疏水特性。并且，化学键合作用使得超疏水具有良好的稳定性，其在室温下室内放置3个月后，其静态接触角一直维持在150°以上。

图4 硬脂酸改性前后膜层表面和硬脂酸的红外光谱Fig.4 FTIR spectra of the coating before and after SA modification and stearic acid

2.3 硬脂酸改性膜层的自清洁性能

以200目左右的木屑覆盖铈钒转化膜试样与硬脂酸改性膜层试样，以水滴滚动时带走木屑的效果评价两种试样的自清洁性能。图5为水滴带走铈钒转化膜试样与硬脂酸改性膜层试样上木屑的自清洁效果照片，试样放置倾角为30°。由图5(a)可以看出，水滴滴到铈钒转化膜表面后，在重力作用下只冲走了少部分的木屑，并且一些木屑黏附在膜层表面。而当水滴滴在硬脂酸改性膜层试样表面后，水滴迅速滚动并带走了铺在试样表面的木屑，超疏水的表面几乎不黏附木屑(图5(b))。这表明经过硬脂酸改性后的膜层表面具有较低的黏附力，表现出良好的自清洁性能。

2.4 硬脂酸改性膜层的耐蚀性能

图6为镁合金空白样、铈钒转化膜试样及硬脂酸改性膜层试样在3.5%NaCl溶液中的Tafel极化曲线。其对应的腐蚀电位Ecorr与腐蚀电流密度icorr见表1。从图中可以看出，转化膜试样和硬脂酸改性膜层试样的阴极、阳极极化曲线与空白试样相比，阴、阳极电流密度均显著减小。在阳极极化区域，覆盖膜层的镁合金试样阳极电流密度明显低于空白试样的电流密度，这表明镁合金表面覆有膜层后镁基体的溶解速率明显降低；并且，硬脂酸改性处理后的膜层降低阳极电流密度的幅度明显大于未经过硬脂酸处理的铈钒转化膜。同时，由于膜层的存在也使镁合金阴极析氢反应受到抑制；并且，硬脂酸改性膜层减小阴极电流密度的幅度大于未经过硬脂酸处理的铈钒转化膜，说明硬脂酸改性膜层表现出更强的析氢抑制作用。此外，从表1可知，铈钒转化膜试样相比于空白试样，Ecorr正向移动了157mV，icorr减小了2个数量级，说明铈钒转化膜能为镁合金提供良好的防护。而经硬脂酸改性后，相较于未改性的铈钒转化膜，Ecorr正向移动了149mV，icorr减小了2个数量级。表明经过硬脂酸改性后膜层腐蚀速率进一步减小，其原因为：硬脂酸处理不仅减小膜层的裂纹宽度，而且表面由亲水性转变为超疏水性，使得当超疏水的改性膜层表面与水溶液接触时，空气被封闭在超疏水膜层表面微纳米粗糙结构中，大幅度减小了膜层与腐蚀介质接触面积，膜层的耐蚀性因此大幅提升。

图5 自清洁效果照片 (a)铈钒转化膜试样；(b)硬脂酸改性膜层试样Fig.5 Pictures of self-healing behavior (a)Ce-V conversion coating；(b)SA modified coating

图6 空白镁合金试样、铈钒转化膜试样及硬脂酸改性膜层试样的Tafel极化曲线Fig.6 Tafel plots of the blank sample, the Ce-V conversion coating and the SA modified coating

表1 空白镁合金试样、铈钒转化膜试样及硬脂酸改性膜层试样的腐蚀电位和腐蚀电流密度Table 1 Ecorr and icorr of the blank sample, the Ce-V conversion coating and the SA modified coating

图7(a)为镁合金空白样、铈钒转化膜试样及硬脂酸改性膜层试样在3.5%NaCl溶液中浸泡4h后的电化学阻抗谱图。图7(b)为图7(a)中放大的镁合金空白样、铈钒转化膜试样的阻抗谱图。对于镁合金空白样，中高频区容抗弧对应固液界面的电荷转移步骤；同时可以看到在低频区出现了感抗弧，这种现象与镁合金表面腐蚀有关，一般认为感抗弧的出现是镁合金表面点蚀孕育过程造成的[16,17]。对于铈钒转化膜试样，中高频区容抗弧同样对应于电荷转移过程。该弧直径为空白试样弧直径的30倍左右，表明铈钒转化膜的覆盖使镁合金的腐蚀速率大幅度减小。并且在低频区没有出现感抗弧，说明铈钒转化膜能有效抑制基体的点蚀发生。而经过硬脂酸改性后，膜层的容抗弧为铈钒转化膜的20倍，为空白试样的600倍，说明超疏水的膜层起到良好的屏蔽隔绝作用，使膜层耐蚀能力显著提升。低频区出现了拖尾，是膜层出现电解质扩散的表现。表明硬脂酸改性膜层试样在盐水中浸泡4h后，盐溶液开始向硬脂酸膜层中渗透，这个阶段盐溶液的扩散成为法拉第过程的控制步骤，所以出现拖尾现象。

图7 AZ31镁合金空白样、铈钒转化膜试样和硬脂酸改性膜层试样在3.5% NaCl溶液中的交流阻抗测试和拟合结果 (a)所有试样的阻抗谱图；(b)镁合金空白样、铈钒转化膜试样的放大阻抗谱图Fig.7 EIS test and fitted results for the blank AZ31 Mg alloy, Ce-V conversion coating and SA modified conversion coating in a 3.5% NaCl aqueous solution (a)impedance spectra of all samples;(b)amplified impedance spectra of the blank Mg alloy and Ce-V conversion coating

这3种试样阻抗谱图对应的等效电路图如图7所示。在等效电路图中，Rs表示溶液电阻，即工作电极与参比电极之间溶液的电阻；Rcoat表示膜层电阻，反映了膜层的致密性与电绝缘性，对于未经转化处理的AZ31镁合金，Rcoat为AZ31 镁合金表面上形成的腐蚀产物氧化镁膜，平行于CPEcoat；Rct代表电荷迁移电阻，反映了镁合金基底与腐蚀介质之间表现出的电化学活性及转化膜与腐蚀溶液界面的稳定性，平行于CPEdl。CPE组件为常相位角元件，由于实际金属与膜层表面的缺陷和不均匀性使表面产生“弥散效应”以及电荷的不均一性，使其与溶液界面的双电层电容与纯电容不一致，用CPE描述固体电极双电层电容。n为无量纲的指数，0

表2 空白镁合金试样、铈钒转化膜试样及硬脂酸改性膜层试样的阻抗谱的拟合结果Table 2 Fitting results of the blank sample, the Ce-V conversion coating and the SA modified coating

3 结论

(1)将AZ31镁合金表面铈钒转化膜置于10g/L的硬脂酸乙醇溶液中浸泡。随着浸泡时间由0.5h增加至8h，改性后的膜层裂纹宽度随着浸泡时间的增加逐渐减小，膜层表面接触角不断增加，最大接触角为154.6°。CH3(CH2)16COO—通过化学键成功接枝到铈钒转化膜表面上。

(2)相对于铈钒转化膜试样，超疏水硬脂酸改性膜层表现出良好的自清洁性能。

(3)经过硬脂酸处理后，由于膜层裂纹程度减轻及表面转化为超疏水性，改性后的膜层表现出优异的耐腐蚀能力。

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(本文责编：高 磊)

Fabrication and Characterization of Stearic Acid Modified Ce-V Conversion Coating on Magnesium Alloy

JIANG Xiao1,2,GUO Rui-guang1,TANG Chang-bin3

(1 School of Environmental and Municipal Engineering,Xi’an University of Architecture and Technology,Xi’an 710055,China;2 School of Environmental Science and Engineering,China West Normal University,Nanchong 637009,Sichuan,China;3 School of Metallurgy and Engineering,Xi’an University of Architecture and Technology,Xi’an 710055,China)

The Ce-V conversion coating on magnesium alloy was modified by stearic acid (SA). Scanning electronic microscope (SEM), contact angle measurement, energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) and Fourier transform infrared spectrometer (FTIR) were adopted to study the microstructure, surface wettability, and chemical composition of the modified coating. Self-cleaning behavior and corrosion resistance of the coating were investigated by anti-adhesion and electrochemical experiments, respectively. The results show that the SA modification treatment not only repairs the cracks of the conversion coating, but also renders a superhydrophobic surface by grafting the long alkyl chains onto the rough Ce-V conversion coating. After 8h of treatment at room temperature, the modified coating surface with a contact angle of 154.6° exhibits good self-cleaning property. The modified coating increases the corrosion resistance (Rcoat) by 25 times and decreases the corrosion current density (icorr) by 2 orders of magnitude compared to the Ce-V conversion coating. The modified coating significantly improves corrosion resistance.

magnesium alloy; stearic acid; conversion coating; superhydrophobicity; corrosion resistance

国家自然科学基金项目(20976143)

2016-05-28;

2016-11-15

郭瑞光(1962-)，男，博士，教授，主要从事工业污染防护、水和废水深度处理的研究，联系地址：西安建筑科技大学环境与市政工程学院(710055)，E-mail:guoruiguang@xauat.edu.cn;蒋晓(1989-)，女，博士，主要从事水和废水的深度处理及金属表面环境友好处理新技术，联系地址：西华师范大学环境科学与工程学院(637009)，E-mail: xiaoxiao217@126.com

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.000648

TG178

A

1001-4381(2017)05-0013-07