环境友好型聚合物水泥砂浆基复合材料研究进展*

左艳梅

(扬州工业职业技术学院 化学工程学院，江苏扬州 225127)



环境友好型聚合物水泥砂浆基复合材料研究进展*

左艳梅

(扬州工业职业技术学院 化学工程学院，江苏扬州 225127)

聚合物改性水泥基复合材料是在水泥拌合过程中掺入聚合物形成的水泥基复合材料，聚合物的掺入赋予水泥基材料较好的工作性能。一方面随着人们对环境保护和生态、绿色、节能建材得到重视，发展低环境负荷型建筑材料己成为当今社会发展的主流。另一方面，由于材料表面保护层收缩引起的开裂或者表面保护致密性不足，导致了砂浆耐水、耐久性能差。本文主要在以上两方面基础上就国内外聚合物改性水泥砂浆基复合材料研究情况进行综述，介绍了聚合物改性水泥砂浆基复合材料的方法、存在不足及研究进展。提出核壳结构的聚合物与生态砂浆复合是今后发展的方向。

聚合物，水泥砂浆，改性，环境友好

水泥砂浆基材料以原料丰富、价格低廉、生产工艺简单，较高的抗压强度以及强度等级范围广等优点，成为最主要的建筑材料之一，目前改变混凝土的砂率[1]和集料级配以及在水泥基材料中掺入矿物掺合料[2-3]、化学外加剂(如有机物减水剂)[4]等方法实现水泥基材料高性能化。聚合物也被用于改善水泥基材料的性能，目前聚合物已成为水泥基材料中的一种重要组成成分。聚合物改性水泥基复合材料是在水泥拌合过程中掺入聚合物形成的水泥基复合材料，聚合物的掺入赋予水泥基材料较好的工作性能[5]。本文主要在就国内外聚合物改性水泥砂浆基复合材料研究情况进行综述，介绍了聚合物改性水泥砂浆基复合材料的制备方法、固化机理、研究进展。提出核壳结构的聚合物与生态砂浆复合是今后发展的方向。

1 聚合物改性水泥砂浆国内外研究情况

在国外，聚合物-水泥复合材料早已不是一个新概念，Cresson是世界上第一个(1923年)申请用天然橡胶乳液(NR)改性水泥砂浆及混凝土专利的人[6]；Bend获得了世界上第一个用人造橡胶乳液改性水泥砂浆及混凝土的专利(1932年)[7]。该专利提出将天然橡胶乳液直接添加在砂浆制备过程，再通过简单的机械搅拌混合的方法得到用聚合物改性的砂浆及混凝土。此后人们一直致力于寻找用其他相容性聚合物来用作砂浆改性剂。作为发达国家美国是聚合物基水泥砂浆建筑材料应用最多的国家之一。20世纪70年代时候的日本的建筑行业中已经大量使用聚合物防水砂浆，具体应用在砂浆中的聚合物有不饱和聚酯、乙烯聚酯树脂、环氧树脂、甲基丙烯酸树脂等。目前新型墙体砂浆是通常以纤维素醚[8]为保水剂，加入粉状再分散胶粉、水溶性胶乳及其他填料制成。

我国在20世纪60年代研究者开始着力研究聚合物水泥砂浆的配方和组成，主要是利用丁苯胶乳、天然乳胶、氯偏胶乳、氯丁胶乳和丙烯酸共聚胶乳制备聚合物水泥砂浆。因此我国在聚合物改性防水砂浆取得一定的成绩。

黄利频[9-10]等人首先将聚合物、消泡剂和微膨胀组分配制成复合添加剂，其次将复合添加剂按照一定的比例加入得到一种防收缩抗裂防水干粉砂浆，实际使用中能够有效改善砌体的抗裂能力。梅迎军[11]等人研究发现在砂浆中掺入一定量的丁苯乳液能够显著降低其吸水率，而且防水砂浆的抗炭化性能也有很大程度的提升。张国防[12]等人考察了乙烯-醋酸乙烯酯共聚物与羟乙基甲基纤维素醚胶粉改性砂浆的耐久性能，研究表明这两种聚合物均可以显著提高水泥砂浆的抗氯离子侵蚀性能，将两种聚合物复掺的抗氯离子侵蚀效果没有出现叠加效应；这两种聚合物均可以显著提高水泥砂浆抗老化性能，将两种聚合物复掺的抗老化效果却有一定的叠加效应。

2 聚合物改性水泥砂浆的方法

2.1 无皂乳液聚合物改性砂浆方法

聚合物改性水泥防水砂浆是以传统的刚性水泥砂浆为基础，选择添加合适的聚合物组分，将水泥砂浆与聚合物组分有机组合起来，进一步调整复配水化后硬化体的内部结构，从而达到水泥基复合材料防水性能、粘接性能及力学性能同步提高的目的[13]。早期关于无皂乳液聚合物改性砂浆的各项性能的研究，传统方法是将苯丙乳液[14-15]以小分子表面活性剂为乳化剂直接加入水泥砂浆中，虽对水泥砂浆的防水性能有一定的提高，但其加入具有较强的缓凝作用，最终影响固结体的强度和抗渗性能，因而限制其应用。

目前主要有四种形态的聚合物用于水泥砂浆改性方面，即可再分散性乳胶粉、水性聚合物、液体类树脂和聚合物乳液[16]，其中大范围应用较多的是聚合物乳液(如SBR 、SAE、EVA 等)。以往水泥基材料改性所用聚合物多以乳液形式存在，用于稳定乳液体系的低分子乳化剂和保护胶体对水泥水化及其性能发展存在不利影响。因此，研究通过其他方式(如自乳化、共价键连接亲水基团等方式)稳定的聚合物乳液迫在眉睫，无皂乳液聚合通常是以普通乳液聚合方法为前提，在不加或仅加入少量乳化剂的条件下制备聚合物乳液一种新的聚合方法。中国在该领域的研究起步较晚，美国、德国、日本等对无皂乳液聚合的研究做出了巨大贡献，其研究成果居于世界领先地位。随着无皂乳液聚合技术的不断完善与进步，合成出稳定性好、固含量高的无皂乳液[17]。

目前对于无皂乳液聚合的研究，主要集中在制备功能性微球、涂料、粘合剂以及有机-无机复合材料等[18]。由于无皂乳液在聚合过程中不掺或仅掺入微量的乳化剂，因此无皂乳液的稳定机理与普通聚合物乳液的稳定机理不同。在无皂乳液聚合中水溶性共聚单体是一类既含有可发生共聚反应的双键，又含有表面活性基团的单体，可反应单体发生共聚反应，在聚合物乳胶粒表面引入亲水基团。如图1所示。

图1 苯丙齐聚物反应方程式Fig.1 Reaction formula of styrene-acrylic oligomer

可显著改善无皂乳液的聚合稳定性，使无皂乳液聚合的反应速率和乳液固含量增加。通常采用的水溶性共聚单体有羧酸类单体(如丙烯酸、甲基丙烯酸)、磺酸类单体(如甲基丙烯磺酸钠)、羟基类单体和酰胺类单体(如丙烯酰胺)。如图2所示。

图2 无皂苯丙乳液聚合物合成Fig.2 Synthesis of soap-free acrylic emulsion polymer

刘敏[19]等采用功能性共聚单体乙二醇单烯丙基醚(EGMAG)合成了稳定的具有明显核壳结构的醋酸乙烯酯/丙烯酸钠共聚乳液。

文献[20]采用无皂乳液聚合法以DMC为阳离子单体，制备了阳离子型无皂含氟核壳苯丙乳液。并初步研究了成核机理：表面活性剂具有引气作用，将引入的气泡可在聚合起到“滚珠”的作用；带有功能性基团(羧基、磺酸基等)的聚合物与水泥拌合后，定向吸附在水泥颗粒表面并使其带上同种电荷，水泥颗粒之间形成静电排斥作用，促使水泥颗粒絮凝结构解絮凝，同时聚合物颗粒也起到“滚珠”作用。

2.2 无机材料改性聚合物水泥方法

文献[21]将聚灰比为15%的试样浸在1%稀盐酸中腐蚀5min，采用SEM观察经腐蚀后的试样发现聚合物成膜较好，在聚合物膜上存在许多腐蚀前由水泥水化产物占据的孔洞。由此可知，聚合物膜与水泥水化物彼此交织形成空间网状结构。部分聚合物吸附在水泥颗粒表面并成膜，将对水泥水化和水化产物的生成产生不利影响[22]。

任保营等[23]通过X射线研究丙烯酸乳液对快硬硫铝酸盐水泥水化的影响，结果表明，丙烯酸乳液降低了快硬硫铝酸盐水泥3d的水化进程。文献[24]研究了SAP 对水泥基材料热膨胀系数的影响，结果表明加入SAP的水泥砂浆热膨胀系数仅为普通水泥砂浆60%～70%，这主要是由于SAP可以维持水泥基材料的相对湿度，因此降低了温度对相对湿度的影响。

文献[25-26]研究了丙烯酸钙对水泥水化的影响，发现丙烯酸钙促进早期钙矾石的生成，促进硅酸三钙的水解，有效抑制钙矾石转变为单硫型水化硫铝酸钙，并对氢氧化钙的成核和析出产生影响，致使3h～24h内氢氧钙石生成量降低；在水泥水化后期，丙烯酸钙可增加水泥浆体分散性和液相中钙离子浓度，使水泥水化更为充分。

2.3 纳米材料改性聚合物水泥方法

文献[27]将多壁碳纳米管先分散在SBR中，然后再将其与水泥砂浆复配，有利于改善水泥砂浆的28天抗张强度，在能够保证维持早期的抗张强度情况下，显著改善了环境友好型聚合物改性水泥砂浆的破坏应变(290.1%)和韧性(105.2%)。

文献[28]研究了纳米SiO2对掺有超吸水聚合物的改性水泥基材料性能的影响，发现掺入少量纳米SiO2颗粒就能消除超吸水聚合物对水泥基材料抗压强度产生的不利影响，并且在纳米SiO2颗粒和超吸水聚合物配比适当时能够改善水泥基材料的力学性能。

张国防等[29]研究发现乙烯/氯乙烯/月桂酸乙烯酯三元共聚物掺入水泥砂浆，将使改性砂浆中小于10nm和10nm～50nm的孔减少，但是50nm～1000nm的孔明显增多，使改性水泥砂浆的抗压强度显著降低，但是其抗渗性能和吸水性能得到明显改善，这与一般的聚合物乳液对水泥砂浆孔结构的影响不同[30]。

2.4 聚合物乳液改性的不利影响

以往所用聚合物乳液是通过大量的非离子型、阴离子型或阳离子型表面活性剂以及保护胶体稳定，然而表面活性剂和保护胶体的存在对聚合物改性水泥基复合材料的性能会产生如下不利影响[31]：(1)大大缩短聚合物改性水泥基复合材料的耐水性能；(2)如果聚合物乳液通过阴离子型表面活性剂(如十二烷基苯磺酸钠等)稳定时，聚合物乳液易受到水泥水化产生的高价阳离子(如Ca2+、Al3+等)的影响而破乳；(3)聚合物乳液中游离的低分子量表面活性剂，使乳液表面张力下降，在搅拌过程中会引入大量空气并形成稳定的泡沫，增加改性水泥基复合材料的孔隙率[32]，降低改性水泥基材料力学性能；(4)表面活性剂定向吸附在水泥颗粒表面，阻碍水泥水化，使改性水泥基材料力学性能降低；(5)无皂乳液虽然能够克服表面活性剂和保护胶体等对水泥基材料的不利影响，但是对于无皂乳液的研究，主要集中在制备功能性微球、涂料、粘合剂以及有机-无机复合材料等，难以满足水泥基材料改性用聚合物的要求。

3 展望

随着人们对环境保护和生态、绿色、节能建材得到重视，发展低环境负荷型建筑材料或者节能减排己成为当今社会发展的主流；用于绿色防水砂浆的改性的材料主要有矿物掺合料改性、聚合物乳液复配改性。掺入聚合物乳液复配改性都在一定程度上改善砂浆的性能[33-35]。一方面由于聚合物乳液分子通过强的扩散能力渗透到基层材料表面的毛细孔裂缝中，对毛细孔缝隙进行填平修复，乳液凝聚时产生的细丝能在砂浆和基体之间形成架桥[36]，形成简单的机械粘接。另一方面同时聚合物在砂浆中作为第二粘结剂与无机粘结剂水泥相互结合，聚合物和水泥分别发挥相应的特长，使砂浆的性能得到改善。聚合物乳化膜与水泥水化产物、骨料等牢牢地粘结成坚固的整体，大大提高了聚合物砂浆的粘结强度。虽然聚合物改性水泥防水砂浆能够一定程度上提高砂浆的力学性能和抗渗性，降低脆性和吸水率。如果加入聚合物过多会导致砂浆耐久性不足干缩性大，此外目前研究的聚合物，虽然在一定程度上改善防水砂浆的性能，但是，价格较高限制了该聚合物防水砂浆的推广和使用。随着建筑物修复的要求的提高，现有的聚合物防水砂浆已经越来越不能满足需求。

目前聚合物改性水泥砂浆方面研究工作不断深入，开发研究具有核壳结构聚合物，苯环作为刚性基团，烯烃结构作为柔性可反应基团，具备这样结构的聚合物可以形成网络结构，水泥水化产物在聚合物相中形成连续结构，两种结构形成互穿，有利于提高水泥与骨料之间的粘结，提高环境友好砂浆的防水性能。虽然人们一直在探索重要的改性剂聚合物合成改性，由于聚合物种类繁多，其改性机理及聚合物结构存在差异，尤其缺乏对聚合物结构与水泥砂浆结构结合的认知，使得聚合物改性防水砂浆的开发和应用进展缓慢，如果从合成系列功能化全新苯丙乳液开始，到进行交联形成核壳结构，探索表征其核壳结构排列规律，再与生态材料砂浆进行复合，开发环境友好型聚合物防水砂浆，积极推动高分子复合功能材料发展，因而具有理论意义又具有很高的实际应用价值。

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Research and Progress on the Environment-friendly Polymer Cement Mortar-based Composite Materials

ZUO Yan-mei

(Department of Chemistry Engineering，Technology of Yangzhou Polytechnic Institute，Yangzhou 225127，Jiangsu，China)

Polymer-modified cement-based composite materials are prepared by mixing polymer into the process of cement. In order to improve the performance，we can incorporate the polymer into cement-based materials. For one thing，people pay attention to environment and ecology protection，green and energy-saving building materials，so the low environmental impact building materials has become the mainstream of social development. For another，the material surface protective layer cracking due to shrinkage or surface protection dense mortar，bring about inadequate water and poor durability.This paper on the basis of the above two aspects，the studies of domestic and polymer modified cement mortar matrix composites were reviewed，and methods for preparing polymer-modified cement mortar matrix composites and the disadvantages were described. Proposed core-shell structure of polymer mortar and ecological complex is the direction of future development.

polymer，cement mortar，modified，environment-friendly

江苏省扬州工业职业技术学院“青蓝工程”培养项目；江苏省扬州工业职业技术学院2016年校级科研课题资助项目

TQ 331.4；TU 528.41