人工加速老化条件下丙烯酸树脂涂层宏观光学性能与微观结构的研究*

彭 军，李 欣，郑岩青，郑玉梅

(广州合成材料研究院有限公司，广东广州 510665)



人工加速老化条件下丙烯酸树脂涂层宏观光学性能与微观结构的研究*

彭 军，李 欣，郑岩青，郑玉梅

(广州合成材料研究院有限公司，广东广州 510665)

通过荧光紫外人工加速老化试验研究丙烯酸树脂涂层宏观光学性能的变化规律，再通过金相显微镜和傅里叶全反射红外光谱(ATR-FTIR)研究涂层表面的微观形貌和分子结构的变化，探讨人工加速老化前后丙烯酸树脂涂层的宏观光学性能与内部微观分子结构的内在联系。

丙烯酸树脂涂层，荧光紫外老化试验，宏观光学性能，微观结构

丙烯酸树脂涂料以其良好的施工性能、优异的耐久性、耐化学性在汽车船舶、建筑内外墙及新能源等领域获得越来越广泛的应用。理论上，结构规整的丙烯酸树脂涂料具有优异的耐候性，但由于丙烯酸树脂涂料与其他组分的相容性以及颜料的选择等因素，其耐候性会降低[1]。和其他高分子材料一样，丙烯酸树脂涂料在使用过程中要经受热、光、空气、氧和水等因素的作用，引起老化降解，导致制品变色、发脆，力学性能下降，失去使用价值[2]。通过人工加速老化试验去研究丙烯酸树脂涂料的耐老化性能和老化机理，对于提高丙烯酸树脂涂料抗老化性能和涂料使用寿命评估推算的研究有十分重要的意义[3]。

荧光紫外灯人工气候老化试验使用低压汞弧激发荧光物质发射出紫外光，主要是模拟太阳光中的紫外光对耐候性材料造成损害，紫外灯的光谱不会随时间变化，提高了测试结果的重复性，对特别经久耐用材料的鉴定或质量控制非常有用。所以，荧光紫外灯人工老化试验可以在较短时间获得丙烯酸树脂涂层的耐候性能[4-6]。本研究通过荧光紫外灯加速老化方法，考察丙烯酸树脂涂层的外观、光泽、色差、附着力等性能的变化规律，再通过金相显微镜和傅里叶全反射红外光谱(ATR-FTIR)研究老化前后涂层表面的微观形貌和分子结构的变化，分析丙烯酸树脂涂层宏观老化性能和微观分子结构两者之间的相关性。

1 实验部分

1.1 涂层试板的制备

制备试板所用的底材为普通碳素钢，尺寸为150mm×65mm×(0.45～0.55)mm。试验样板的处理及涂装依据GB/T 1727-1992《漆膜一般制备法》的规定制备试板，在试板正面涂上丙烯酸树脂涂料体系，将干燥后的试板置于温度23℃±2℃和相对湿度50%±5%环境条件下养护七天，涂层的厚度依据GB/T 13452.2《色漆和清漆 漆膜厚度的测定》规定测定，控制所有丙烯酸涂层的厚度范围为80μm～90μm。

1.2 荧光紫外老化试验

依据GB/T 23987-2009《色漆和清漆 涂层的人工气候老化曝露 曝露于荧光紫外线和水》使用美国ATLAS公司的UV-COM荧光紫外老化试验箱进行荧光紫外老化试验，试验条件为：光源 UVB-313灯，辐照度：0.72W/m2，4h光照干燥，黑板温度(60±3)℃，4h黑暗冷凝，黑板温度(50±3)℃。进行2000h的荧光紫外人工加速老化试验，分别对丙烯酸树脂涂层的各项宏观光学性能和微观结构进行考察和表征。

1.3 性能测试与结构表征

1.3.1 光泽

依据GB/T 9754-2007《色漆和清漆 不含金属颜料的色漆漆膜的20°、60°和85°镜面光泽的测定》，采用德国BYK-Gardner的BYK 4520多角度光泽度计测量涂层60°镜面光泽，并依据 GB/T 1766-2008《色漆和清漆 涂层老化的评级方法》对涂层老化后的失光等级进行评定。

1.3.2 色差

依据ISO 7724.3-1984《色漆和清漆比色法 第 3 部分 色差计算》，采用日本KONICA MOINLTA公司的CR10色差计测量涂层色差变化，并依据GB/T 1766-2008《色漆和清漆 涂层老化的评级方法》对涂层老化后的变色等级进行评定。

1.3.3 黄变分析

依据 GB/T 2409-1980《塑料黄色指数试验方法》，使用日本KONICA MINOLTA的CM-700d分光测色计对老化前后的涂膜试板的黄色指数进行测试。

1.3.4 涂层表面微观形貌

在23℃、相对湿度50%的环境下对涂层荧光紫外老化前后的涂层试板状态调节24h后采用德国徕卡公司的Leica DM6000M金相显微镜观察其形貌，放大倍率100。

1.3.5 老化前后涂层的红外光谱

采用Thermo公司的Nicolet 6700型傅里叶全反射红外光谱仪对老化前后涂层表面进行扫描，考察表层分子结构的变化。扫描次数为32，分辨率为4cm-1，扫描范围600cm-1～4000cm-1。

2 结果与讨论

2.1 老化前后涂层光泽的变化

对荧光紫外老化2000h后丙烯酸树脂涂层的光泽进行考察，每400h测量一次，结果如表1所示。

表1 涂层在荧光紫外老化条件下光泽的变化Table 1 Gloss change of sample under fluorescence UV aging

所测的丙烯酸树脂涂层60°初始镜面光泽度高于90，属于高光泽漆膜，从表1涂层光泽的变化可以看出，涂层在经过1200h荧光紫外灯老化后，失光率已达28%，失光等级为2级，涂层表面已出现轻微失光，在2000h老化后，失光率达到48%，失光等级达到3级，说明经荧光紫外老化后的丙烯酸树脂涂层会出现明显的失光现象。

2.2 老化前后涂层色差的变化

对荧光紫外老化2000h后丙烯酸树脂涂层的色差△E进行考察，每400h测量一次，结果如表2所示。

表2 涂层在荧光紫外老化条件下色差的变化Table 2 Color change of sample under fluorescence UV aging

丙烯酸树脂涂层在荧光紫外灯下老化400h后色差△E为5.5，失光等级为2级，涂层出现轻微失光，涂层在后续的老化中出现加速失光，老化1200h涂层的色差△E达到9.8，老化2000h后涂层的已经色差△E高到12.1，失光等级达到4级，涂层表面出现较大失光。这是由于荧光紫外灯使用低压汞弧激发荧光物质发射出紫外光，荧光紫外灯光源是只产生紫外波段的光，不产生其它波段光源，所以荧光紫外老化的老化程度更大，老化损害也较大，经荧光紫外老化后的涂层老化变色现象较严重。

2.3 老化前后涂层黄变分析

黄色指数是高分子材料偏离白色的程度或发黄的程度，在标准光源下氧化镁标准白板作基准，从试样对红、绿、蓝三色光的反射率(或透射率)计算所得的表示黄色深浅的一种量度。其计算式中，X、Y、Z为在标准C光源下用测色计或色差计、分光光度计测量的表示材料颜色的三刺激值。黄色指数的测试是定量评价高分子材料老化的变化进程的一种有效方法，通过测试材料的黄色指数，反映材料老化的程度[7-8]。

图1 涂层黄色指数随老化时间的变化曲线Fig.1 The change curve of yellow index of sample with aging time

荧光紫外老化2000h后的涂层表面与老化前的原始试板对比出现明显的视觉差异，从图1中的黄边指数随老化时间的变化曲线可以看出，丙烯酸树脂涂层黄色指数随老化时间的增加也线性增加，说明丙烯酸树脂涂层对荧光紫外灯辐照比较敏感，涂层表面出现明显黄变，如需改善丙烯酸树脂涂层在户外光照环境下的使用寿命，可以加入紫外线吸收剂或光稳定剂等助剂来改进其耐候性[9]。

2.4 老化前后涂层微观形貌

利用金相显微镜对老化前和荧光紫外老化2000h后的丙烯酸树脂涂层表面的微观形貌进行观察，结果如图2所示。

(a)老化前 (b)老化后

由图2老化前后涂层表面微观形貌图可以看出，原始未老化试样表面平整光洁，无任何裂纹、起皱等缺陷，表观良好。老化后的丙烯酸涂层表面则出现了凹坑和裂纹，增加了漫反射，降低了涂层对光线的反射率。丙烯酸涂层表面的凹坑起皱等缺陷造成涂层光泽、色差、黄变指数等宏观光学性能的衰减，老化时间越长涂层表面的缺陷也越大，宏观光学性能的衰减也越明显。

2.5 老化前后涂层的红外光谱

傅里叶变换衰减全反射红外光谱(ATR-FTIR)通过样品表面的反射信号获得试板表层有机成分的结构信息，具有不破坏样品的特点，特别适用于多涂膜样品表面信息的采集[10]。图3为老化前和荧光紫外老化2000h后丙烯酸树脂涂层分子表面的红外光谱谱图。

图3 老化前(a)和老化后(b)涂层的红外光谱谱图Fig.3 ATR-FTIR spectra of sample before (a) and after (b) UV lamp aging

图3老化前涂层的红外谱图中，3440cm-1左右由于丙烯酸树脂中的羧基和羟基缔合，形成氢键，出现了较强和较宽的伸缩振动吸收峰；2930cm-1左右和1460cm-1左右等为亚甲基的特征吸收峰；1760cm-1左右、1650cm-1左右为羰基的特征吸收峰，与1150cm-1左右对外伸缩振动吸收峰共同指示酯基的存在。荧光紫外老化2000h后丙烯酸树脂涂层的红外光谱中，在1760cm-1和1150cm-1处的吸收峰减弱，说明丙烯酸树脂涂层的薄弱环节为酯基，老化过程中有酯基降解现象发生。2930cm-1左右、2850cm-1左右、1460cm-1左右等为亚甲基的特征吸收峰在老化后也减弱，说明光氧化老化过程使以丙烯酸涂层分子中亚甲基断裂。丙烯酸树脂分子结构中的酯基和亚甲基所对应的特征吸收峰在人工加速老化后减弱，说明在其分子结构中存在薄弱基团。

3 结论

对丙烯酸树脂涂层开展荧光紫外人工加速老化试验，从试验结果看出，经2000h加速老化后涂层的光泽、色差、黄变指数等宏观光学性能出现明显的变化。丙烯酸树脂涂层在经过老化后表面也出现凹坑、裂纹和起皱等缺陷，这些变化是由于涂层中的丙烯酸树脂的分子链发生光氧化降解，导致分子链断裂，分子量降低。因此，在丙烯酸树脂涂料配方中可通过加入光稳定剂和抗氧化剂等稳定化助剂以进一步提高其耐候性和使用寿命。

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Study on Macroscopic Optical Properties and Microstructure of Acrylic Resin Coating under Artificial Accelerated Aging

PENG Jun，LI Xin，ZHENG Yan-qing，ZHENG Yu-mei

(Guangzhou Research Institute Co. Ltd.of Synthetic Materials，Guangzhou 510665，Guangdong，China)

The macroscopic optical property of acrylic resin coating has been studied under fluorescence UV aging，the surface morphology and molecular structure of the acrylic resin coating has also been characterized by use of metallographic microscope and ATR-FTIR，and the inherent relation between macroscopic optical properties and microstructure change has been investigated.

acrylic resin coating，fluorescence UV aging test，macroscopic optical property，microstructure

2016年广州合成材料研究院研究开发基金(KJ06201611712)

TQ 630.7+2