一种80℃固化环氧树脂体系的非等温固化动力学

樊孟金 周 宇 尚呈元 蒋文革 郭鸿俊

(航天材料及工艺研究所，北京 100076)

一种80℃固化环氧树脂体系的非等温固化动力学

樊孟金 周 宇 尚呈元 蒋文革 郭鸿俊

(航天材料及工艺研究所，北京 100076)

文 摘 采用非等温DSC研究了80℃固化环氧树脂体系LTCEP的非等温固化行为。采用Gaussian-Lorentzian加和模型对DSC曲线进行分峰处理，采用Flynn-Wall-Ozawa法确定不同阶段反应的活化能随转化率的变化情况。然后采用Málek方法研究不同阶段反应的非等温固化动力学，得到树脂体系总的反应速率方程并预测树脂体系在不同温度下的固化行为。最后采用拉伸测试表征了LTCEP体系的力学性能。非等温DSC结果表明该树脂体系的DSC曲线可用三个独立的放热峰进行叠加来拟合；三个阶段反应活化能随转化率的变化均不明显，其活化能平均值分别为85.98、84.85和87.16 kJ/mol；esták-Berggren模型可很好地描述该树脂体系在不同阶段的固化行为。预测LTCEP在150℃下3 min、140℃下 5.5 min即可达到90%转化率。拉伸测试结果表明LTCEP经80℃固化后拉伸强度和断裂伸长率分别为(51.34±11.78) MPa和(1.23±0.34)%，125℃后处理对拉伸性能影响不大。

环氧树脂，80℃固化，固化动力学，DSC

0 引言

树脂基复合材料具有比强度和比模量高、抗疲劳性能好、可设计性强、整体成型工艺性优良等特点[1]，广泛应用于航空航天、轨道交通、能源建筑等领域。然而，传统的树脂体系固化温度较高且固化时间较长，限制了复合材料的进一步应用。近年来，低温固化[2]和快速固化复合材料成为先进复合材料领域的研究热点。复合材料低温固化技术一方面可以降低固化的能耗及工装模具和辅助材料的费用，另一方面可降低复合材料构件的残余应力，适于制备大型或形状复杂的制件[2-3]。ACG公司生产的MTM45-1体系在专门的低温炉内就能发生固化并在先进复合材料货运飞机ACCA中得到了应用[4-5]；HEXCEL公司生产的HexPly®M77环氧树脂基体可实现150℃下2 min固化，满足汽车领域产业化需求[6]。

本文选用潜伏性低温固化剂制备了LTCEP环氧树脂体系，该树脂体系在室温下具有较长的储存期，在80℃下可发生固化反应且在130℃以上可实现快速固化。由于固化工艺对环氧树脂固化物最终的性能影响很大[7-8]，因此有必要对其固化行为进行研究。采用非等温DSC研究了LTCEP的固化行为，建立了固化动力学模型，并预测了树脂体系在不同温度下的等温固化行为，为下一步应用提供理论依据。

1 实验

1.1 主要原料

NPPN-638S酚醛环氧树脂，深圳市佳迪达化工有限公司；Thinkhard 608K低温固化剂，上海众司实业有限公司；LTCEP中NPPN-638S与Thinkhard 608K的质量配比为100∶25；606环氧树脂体系，自制。

1.2 DSC测试

采用Mettler-Toledo DSC1研究LTCEP的固化行为：称量10 mg样品放入顶部开孔的铝制坩锅中，采用高纯氮气保护。非等温DSC测试升温速率分别为5、10、15和20℃/min；等温DSC测试温度分别为80、95、110和125℃。等温DSC测试前将仪器预热到设定温度，待试样放入后迅速开始测试，等温扫描完毕后将样品迅速冷却至室温，再次以10℃/min的升温速率进行非等温扫描测定样品的残余放热。

1.3 试样的制备及单轴拉伸测试

LTCEP体系经真空脱泡处理后采用两种固化制度，分别为(1)80℃/8 h和(2)80℃/8 h + 125℃/2 h；606树脂体系经真空脱泡处理后采用100℃/2 h + 125℃/2 h的固化工艺。单轴拉伸测试依据GB/T 2567—2008进行。

2 结果与讨论

2.1 非等温固化动力学分析

LTCEP的非等温DSC曲线如图1所示，可见随着升温速率的增加，固化放热峰向高温方向移动，这是因为升温速率增大时体系来不及固化因而放热峰会向高温方向移动作为补偿[9]。另外，该树脂体系的DSC曲线较为复杂，说明LTCEP的固化反应较为复杂，这可能是因为LTCEP体系的成分较为复杂引起的。

图1 LTCEP树脂体系的非等温DSC曲线

采用Gaussian-Lorentzian加和模型对DSC曲线进行分峰处理，然后依次对分峰后的曲线进行非等温固化动力学分析。升温速率为10℃/min时DSC曲线及其分峰结果如图2所示，可见该DSC曲线可近似用三个独立的放热峰进行叠加来拟合。不同升温速率下各个峰面积比的平均值为：APeak 1∶APeak 2∶APeak 3=0.556∶0.372∶0.072。

图2 DSC曲线分峰结果(10℃/min)

根据反应放出的热量与反应程度成正比的假定，对于各个独立阶段的反应其反应速率方程均可用下式表示[10-11]：

(1)

式中，i表示不同阶段的反应，α为反应转化率，t为反应时间，ΔH0为该阶段反应总的放热，f(α)表示反应机理函数，k(T)为与温度有关的反应速率常数[12]且一般认为其服从Arrhenius 方程：

国家甘薯产业技术体系首席科学家马代夫在2018年中国薯类副产物综合利用产业发展研讨会上发布的数据显示,当前我国甘薯加工、鲜食和饲用3大用途的比例分别为55%，30%和10%左右(因有少量坏损)．甘薯除鲜食、饲用外,甘薯加工用途广泛,例如:甘薯全粉、甘薯粉丝粉皮、甘薯干等传统加工制品,花青素、甘薯植物蛋白等新型提取加工产品,等等．

(2)

式中，A为指前因子，Ea为反应表观活化能，R为普适气体常数，T为绝对温度。Ea可通过多种方法求得，采用Flynn-Wall-Ozawa方法[13-14]来计算LTCEP非等温固化各阶段反应活化能随转化率的变化关系：

(3)

式中，β为升温速率，Eα为转化率为α时的固化反应活化能，Tα为在升温速率β下转化率为α时对应的绝对温度。以第一阶段反应(Peak 1)为例，不同升温速率下αi随T的变化情况如图3所示。以lnβ对1/Tα,i作图，经线性拟合即可计算出反应达到一定转化率时的反应活化能，不同阶段的反应Eα,i随αi的变化关系如图4所示，可见对于不同阶段的反应，Eα,i随αi的变化不明显。三个阶段反应的活化能的平均值分别为85.98、84.85和87.16 kJ/mol。

图3 不同升温速率下转化率随反应温度的变化情况(Peak 1)

图4 分峰处理后不同阶段的反应Eα,i随αi的变化关系

采用Málek方法[10,15]来确定不同阶段反应的动力学机理函数。根据Málek方法，需构造两个特征函数y(α)和z(α)，以此来确定具体的反应动力学模型和求解对应的动力学参数：

(4)

(5)

式中，χ表示Ea/RT，π(χ)为温度积分式[16]，其值可用SENUM-YANG[17]的四级有理式来近似计算：

(6)

将实验数据及求得的反应活化能的平均值代入式(4)和式(5)，可得不同阶段的反应在不同升温速率下的y(αi)-αi和z(αi)-αi曲线。图5所示的是第一阶段的反应在10℃/min的升温速率下得到的dα1/dt-α1、归一化的y(α1)-α1和归一化的z(α1)-α1曲线，这三条曲线的峰值对应的转化率分别用αp,1、αM,1和αp,1∞表示，不同反应及不同升温速率下的数据归纳在表1中。

图5 dα1/dt、归一化的y(α1)和归一化的z(α1)随α1的变化关系(Peak 1，10℃/min)

=Aie-χiαimi(1-αi)ni

(7)

式中，m、n为反应级数。式(7)可变形为：

(8)

式中，mi/ni=αM,i/(1-αM,i)[10]。在0.1≤αi≤0.9，以ln[(dαi/dt)exp(χi)对ln[αimi/ni(1-αi)]作图，通过线性拟合即得拟合直线的斜率为ni，截距为lnAi，通过进一步计算可得mi的值，详细结果一并归纳在表1中。

表1 不同反应、升温速率下αp,i、αM,i和αp,i∞及动力学参数的值

将表1中的动力学参数代入式(7)，可得各阶段反应的速率方程：

(9)

(10)

(11)

从式(9)～(11)可以看出，不同放热峰对应的反应其指前因子A和表观活化能Ea的值均较高。Ea决定了反应速率对温度的敏感性，Ea的值高说明体系的固化反应速率对固化温度很敏感。如此，树脂体系在更低的温度(如室温)下反应速率将大大降低，有利于提高树脂体系室温储存稳定性；相反，在中高温度(如>130℃)下树脂体系的反应速率将迅速提高，加上指前因子的值较大，因而在中高温度下有可能实现快速固化。将不同峰值所占的比例考虑进去，得LTCEP非等温固化总的反应速率方程：

(12)

采用基于4阶Runge-Kutta算法的常微分解析软件计算式(9)～(11)，初始条件分别设为当T=350、370及390 K时，对应的转化率为10-7。图6为10℃/min的升温速率下模型计算得到的数据(实线)与实验数据或分峰得到的数据(圆点)的对比，可见SB(m,n)模型可很好地描述LTCEP不同阶段的非等温固化行为。不同升温速率下模型拟合得到的数据与实验数据的对比如图7所示，可见式(12)可以很好地描述LTCEP总的非等温固化行为。

图6 实验数据与模型计算得到的数据的对比(10℃/min)

图7 不同升温速率下模型拟合得到的数据与实验数据的对比

2.2 利用非等温固化模型预测等温固化行为

由图8可见，LTCEP树脂体系的等温固化反应速率对温度非常敏感，随着反应温度的升高，反应速率迅速增大，这主要归因于该树脂体系高的反应活化能。从等温DSC测试结果可知，该树脂体系在80℃下固化7.5 h后，转化率可达约65%。

图8 LTCEP树脂体系的等温DSC曲线

再次利用基于4阶Runge-Kutta算法的常微分解析软件计算式(9)～(11)，可预测特定温度T下不同反应的转化率随时间的变化关系(积分初始条件为当t=0时，α=10-7)。在特定温度T和特定时间t下，树脂体系总的转化率可由下式计算：

α=0.556α1+0.372α2+0.072α3

(13)

进而可得树脂体系总的转化率随时间的变化关系。图9(a)显示的是110和125℃下预测得到的等温固化数据与实验数据的对比，可以看出预测的结果与实验结果比较吻合，但在反应后期预测值与实验值出现一定的偏差，这主要是因为固化温度较低时，体系反应到一定程度时便发生玻璃化转变，这样交联网络的运动能力受到严重限制，反应进入扩散控制阶段。图9(b)显示的是在不同温度下预测得到的等温固化转化率随时间的变化关系，可见随着反应温度的增加，反应速率迅速增大，预计该树脂体系在150℃下3min或140℃下 5.5min即可达到90%转化率，即可实现中温快速固化。

(a) 数据对比

(b) 转化率随时间的变化图9 在110和125℃下预测得到的等温固化数据与实验数据的对比及不同温度下预测的等温固化数据

2.3 拉伸性能

606是航天材料及工艺研究所研制的可实现较低温度固化的环氧树脂。LTCEP和606体系在室温下的力学性能如表2所示。可见LTCEP经80℃固化后试样性能与再经125℃后处理后试样的性能相近，进一步说明该体系可实现80℃固化。后处理虽可增加该树脂体系的固化程度，但是对力学性能的提升有限。LTCEP的固化温度低于606体系，但是力学性能与606体系的基本相当。

表2 室温下LTCEP和606体系的拉伸性能

3 结论

采用非等温DSC法研究了LTCEP的固化动力学。首先采用Gaussian和Lorentzian分布函数的加和模型对DSC曲线进行分峰处理，得到三组独立的放热峰，然后分别对每一组峰对应的反应进行非等温固化动力学分析。采用Flynn-Wall-Ozawa法计算不同阶段反应的活化能随转化率的变化关系，发现活化能随转化率的变化不明显，并得到这三个阶段的反应平均活化能分别为85.98、84.85和87.16 kJ/mol。接下来采用Málek方法确定不同阶段的反应的动力学机理函数，发现esták-Berggren模型可以很好地描述这些反应。最后利用得到的动力学模型预测了树脂体系在不同温度下的固化行为，发现在110和125℃下利用非等温动力学模型预测的转化率随时间的变化关系与实验结果在前期较为吻合，在后期出现一定偏差；更高温度下的预测表明该树脂体系在150℃下3 min即可达到90%转化率，能实现中温快速固化。拉伸测试结果表明LTCEP经80℃固化后其拉伸性能已与125℃后处理后试样的性能相近；该树脂体系拉伸性能与606体系的基本相当。

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Non-Isothermal Curing Kinetics of An 80℃ Curing Epoxy Resin System

FAN Mengjin ZHOU Yu SHANG Chengyuan JIANG Wenge GUO Hongjun

(Aerospace Research Institute of Materials & Processing Technology,Beijing 100076)

DSC was used to study the non-isothermal curing kinetics of an 80℃ curing epoxy resin system(LTCEP),and the sum model coupling the Gaussian distribution and the Lorentzian distribution was used to simulate the DSC peaks. Afterwards the variation of activation energy versus conversion and the non-isothermal curing kinetics for each stage of the curing reaction were studied by the Flynn-Wall-Ozawa method and a model-fitting Málek approach, respectively.The overall reaction rate was obtained according to the peak fit results and then the isothermal curing behaviors at different temperatures were predicted.Finally, tensile experiment is performed to investigate the tensile properties of LTCEP.The peak fit analysis indicated that each DSC curve could be well simulated by using three Gaussian-Lorentzian components.Afterwards the non-isothermal kinetics investigation revealed that the variation of activation energy versus conversion for each stage of the curing reaction changed insignificantly and the curing rates of each stage could be well described by theesták-Berggren model. Moreover,it is predicted from the overall reaction rate that the conversion of LTCEP would be up to 90% when this resin system was cured at 150℃ for 3 min or 140℃ for 5.5 min.The tensile test at room temperature showed that the tensile strength and the elongation at break of LCTEP cured at 80℃ for 8 h are respectively 51.34±11.78 MPa and 1.23%±0.34%,and the tensile properties did not change significantly after the post treatment on the samples at 125℃.

Epoxy resin,80℃ curing system, Curing kinetics, DSC

2016-08-09；

2017-03-03

航天材料及工艺研究所技术创新基金课题(900703800803000115916001)

樊孟金，1986年出生，博士研究生，主要从事树脂基复合材料的研究。E-mail: psefan@yeah.net

TQ 320.1

10.12044/j.issn.1007-2330.2017.03.005