ICP-AES法测定金合金首饰中铱元素分析谱线研究

王 萍，刘雪松，马 霄，山广祺，祝培明

(1. 国家黄金钻石制品质量监督检验中心，山东 济南 250014；2. 山东省计量科学研究院，山东省计量检测重点实验室，山东 济南 250014； 3. 山东省社会公正计量行，山东 济南 250014)

研究报告(100～105)

ICP-AES法测定金合金首饰中铱元素分析谱线研究

王 萍1,2,3，刘雪松1,2，马 霄1,2，山广祺1,2,3，祝培明1

(1. 国家黄金钻石制品质量监督检验中心，山东 济南 250014；2. 山东省计量科学研究院，山东省计量检测重点实验室，山东 济南 250014； 3. 山东省社会公正计量行，山东 济南 250014)

采用电感藕合等离子体发射光谱法(ICP-AES)对金基体溶液中的Ir进行测试，分析讨论了国家标准GB/T21198.4-2007和美国热电Thermo IRIS Intrepid II型ICP光谱仪推荐的几种Ir谱线在金基体中的干扰问题. 综合谱线强度、灵敏度、标准曲线相关系数、光强值、干扰谱线位置等因素，确定212.681 nm是该型ICP光谱仪测定金首饰中Ir元素的最佳谱线.

电感藕合等离子体发射光谱；金合金；铱；谱线选择

电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)法[1-3]可以同时进行多元素分析，具有较宽的标准曲线线性范围以及良好的精密度和重复性等优点，是金首饰分析[4-5]中不可缺少的手段. 通常足金以上金饰品除主成分为金外，可能会有铱等杂质元素. 当前国内采用国标GB/T21198.4-2007[6]来检测999‰及以上金首饰中杂质元素的含量.

使用ICP-AES法直接测定贵金属[7-8]杂质元素时，测定过程中由于光源的激发能力很强，几乎每一种引入光源中的物质都会发射出相当丰富的谱线. 如果样品基体复杂或仪器分辨率不足，则会有基体效应[9-10]，产生一定的光谱干扰. 光谱干扰的存在使得分析线信背比降低，从而使检出限和测定下限变差，甚至造成分析线不可使用. 测定金基体溶液中的微量铱，由于贵金属铱与金原子结构相似，化学性质相近，因此选择合适的铱分析谱线是避免光谱干扰，保证测试准确性的关键问题.

国标GB/T21198.4-2007推荐的铱分析谱线与美国热电Thermo IRIS Intrepid II型ICP光谱仪推荐谱线有明显差异. 本文就国标GB/T21198.4-2007推荐的铱分析谱线以及美国热电Thermo IRIS Intrepid II型ICP光谱仪推荐谱线进行了对比试验和分析讨论，得到了合适的工作谱线.

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

美国热电Thermo IRIS Intrepid II型ICP光谱仪. HCl(优级纯)，HNO3(优级纯)，高纯金(金含量为999.99‰)，单元素标准溶液: Ir(质量浓度1 000 μg/mL)，国家一级标准物质. 试验用水为一级去离子水.

1.2 标准溶液的配制

1.2.1 5%金基体溶液

称取999.99‰高纯金，用王水加热溶解完全，冷却后定容，摇匀.

1.2.2 50 μg/mL Ir混合标准溶液

用A级10 mL单标线吸量管分别移取1 000 μg/mL Ir标准储备溶液，缓慢放入盛有40 mL HCl(6 mol/L)的200 mL容量瓶中，期间摇动容量瓶以使溶液尽快混匀，用超纯水定容至刻度摇匀备用.

1.2.3 Ir金基体标准溶液

取4只100 mL容量瓶，预先加入20 mL 5%Au基体溶液及40 mL HCl(6 mol/L)，分别移取(50 μg/mL)Ir混合标准溶液0.00、2.00、6.00、10.00 mL，缓慢放入100 mL容量瓶中，期间摇动容量瓶以使溶液尽快混匀，用超纯水定容至刻度摇匀，密封、避光贮存. 各元素质量浓度均为0.0、1.0、3.0、5.0 μg/mL，同时配制不含金基体的试剂空白溶液.

1.3 仪器工作条件选择

选择仪器工作条件如下：氩气 ≥99.995%，氩气供气压力0.6 MPa，射频功率1 150 W，冷却气流量 15 L/min，辅助气流量 1.0 L/min，雾化气压力0.207 MPa，蠕动泵泵速 100 r/min，重复测定2次，样品曝光时间为紫外光区10 s，可见光区8 s. 以强度比率为纵坐标，杂质元素的质量浓度为横坐标，绘制工作曲线，测定样品溶液中杂质元素量.

2 结果与讨论

2.1 谱线推荐

标准GB/T21198.4-2007给出的ICP法测定金合金首饰中贵金属杂质元素Ir的推荐谱线见表1. 日常检测工作中，我们发现美国热电Thermo IRIS Intrepid II型与ICP光谱仪推荐的Ir分析谱线与国标有所不同，如表1所列. 为此，本文针对国标和该分析仪器推荐的Ir分析谱线，进行了金基体溶液中Ir分析谱线干扰问题研究.

表1 GB/T21198.4-2007和ICP光谱仪推荐的谱线Table 1 Spectral Lines recommended by GB/T21198.4-2007 and ICP spectrometer nm

2.2 分析线测试

进行谱线选择可以参照专用谱线表和图谱，通常我们会首选表1中谱线相对强度或强度值[W]较大的谱线为分析线，以期得到尽可能高的信号强度即灵敏度. 为避免光谱干扰亦可适当选择次灵敏线作为分析线，但往往会导致测定灵敏度降低，并且有些固定通道的光谱仪不能灵活选择分析线.

采用ICP-AES法测定金合金首饰中Ir杂质元素时，有可能会有某些干扰，如贵金属基体效应. 此类基体效应是指基体元素在测量过程中使待测元素信号强度增强或减弱的非谱线干扰，金基体会严重影响其他贵金属元素的信号，产生空间电荷效应.

由于Ir元素有多条分析线，我们将国标提出的Ir分析线和热电ICP仪器所提供的分析线，在仪器最佳工作状态下，测定各元素质量浓度均为0.0、1.0、3.0、5.0 μg/mL的混合金基体标准系列溶液，绘制其工作曲线，获得相关参数. 试验中观察元素分析线的峰值、背景干扰、基体效应和检出限等情况. 主要以被测元素的谱线强度和干扰情况为依据，选择元素间互不干扰、背景低及信噪比高的谱线作为分析线.

2.3 谱线行为

2.3.1 铱215.268、212.681、224.268谱线的标准曲线及谱图

国标推荐的215.268 nm谱线：图1为Ir的215.268 nm谱线的标准曲线图. 经查表1,其相对强度为120 000，仅及最强灵敏线24%. 测定不含金基体的试剂空白溶液时，光强值极低(Cts/S=0.02)，其子阵列图谱如图2(a)所示. 由图2(a)可见，虽然紧靠中心谱线右侧出现了干扰峰，且处于中心谱线与右背景之间，但通过调整右背景采集位置即可有效避开此干扰，所以得到的测定值稳定并很低. 然而测定含金基体混合标准系列溶液时，尽管标准曲线斜率为8.500，即灵敏度尚可，相关系数r为0.998，但无论是含金基体0.0 μg/mL测定值还是标准曲线自然形成的截距(如图1所示)，都呈现出Cts/S高达40.83的光强值，也就是说形成了较高的本底值. 由0.0 μg/mL子阵列图谱[图2(b)]明确可见，中心谱线与右背景之间的干扰峰已大大加强，即发射强度很高，其谱线外沿与中心谱线部分重叠并已无法避开此干扰. 据估算(在此仪器测定条件下)产生了Cts/S为40.83的光强值，约相当于5 μg/mL铱的假信号. 由 5.0 μg/mL子阵列图谱[Cts/S=81.58,如图2(c)所示]可验证这一现象.

对比标准曲线截距与含金基体0.0 μg/mL光强值，可推断出溶液中一定浓度的金基体产生了明显的基体干扰效应. 随之得出另一个结论，那就是使用215.268 nm谱线,在美国热电 IRIS Intrepid II型ICP上测定铱时,纯水标准系列溶液不能用于含金基体样品溶液.

图1 Ir的215.268 nm谱线的标准曲线图Fig.1 Standard curve of Iridium 215.268 nm line

图2 铱215.268 nm谱线标准曲线图与子阵列图谱Fig.2 Standard curves and sub-array patterns of Iridium 215.268 nm line(a) 不含金空白子阵列图；(b) 含金空白子阵列图；(c) 含金基体5.0 μg/mL子阵列图

热电 IRIS Intrepid II型ICP仪器推荐的谱线: (1) 212.681 nm谱线. 经查表1，其相对强度为400 000，为最强灵敏线80%. 其线性相关系数为0.999，含金基体标准曲线截距较小(Cts/S=1.147 79，如图3所示)，无金基体试剂空白溶液子阵列图谱显示中心谱线周边无干扰[如图4(a)所示]，光强值极低(Cts/S=-0.00)，亦说明金基体无影响，纯水标准系列溶液可用于含金基体样品溶液. 但由图4(b)的0.0 μg/mL光强值(Cts/S=1.15)与图4(c)的5.0 μg/mL光强值(Cts/S=1.70)可看出，该标准曲线的斜率极低，仅为0.110 57. 即谱线的灵敏度太低，与仪器列出的相对强度不相符，测定误差也大，工作实践中观察此谱线测定过程中波动较明显.

图3 Ir的212.681 nm谱线的标准曲线图Fig.3 Standard curve of Iridium 212.681 nm line

图4 铱212.681 nm谱线标准曲线图与子阵列图谱Fig.4 Sub-array patterns of Iridium 212.681 nm line(a) 不含金空白子阵列图；(b) 含金空白子阵列图；(c) 含金基体5.0 μg/mL子阵列图

(2) 224.268 nm谱线. 经查表1,其相对强度为500 000，为最强灵敏线(图5). 测定不含金基体的试剂空白溶液时光强值极低(Cts/S=0.12)，子阵列图谱如图6(a)所示. 由图6(a)可见，中心谱线周边无干扰，所以得到的测定值为较低值. 然而测定含金基体混合标准系列溶液时，标准曲线自然形成的截距[如图6(b)所示]竟然呈现出Cts/S高达284.63的光强值，也就是说形成了很高的本底值. 尽管标准曲线斜率可达18.7，即灵敏度较高，但相关系数r仅0.989 8，特别是标准曲线呈明显向浓度轴弯曲，而非直线性，此类曲线已不适用于标准曲线法. 由含金基体0.0 μg/mL测定值及子阵列图谱[图6(b)]明确可见，产生了Cts/S为284.63的很高的光强值(在此仪器测定条件下)，约相当于15～17 μg/mL铱的假信号. 由5.0 μg/mL子阵列图谱[Cts/S=368.31,如图6(c)所示]可验证这一现象. 据此可推断出溶液中一定浓度的金基体产生了强烈的基体干扰效应. 同样得出结论：使用224.268 nm谱线在美国热电 IRIS Intrepid II型ICP上测定铱时，不但纯水标准系列溶液无法用于含金基体样品溶液，即便含金基体混合标准系列溶液也不适宜用于含金基体样品溶液.

图5 Ir的224.268 nm谱线的标准曲线图Fig.5 Standard curve of Iridium 224.268 nm line

图6 铱224.268 nm谱线子阵列图谱Fig.6 Sub-array patterns of Iridium 224.268 nm line(a) 不含金空白子阵列图；(b) 含金空白子阵列图；(c) 含金基体5.0 μg/mL子阵列图

3 结语

通过对Ir元素不同谱线进行试验分析，排除基体影响，最终得到以下结论：采用国家标准GB/T21198.4-2007测定金合金首饰中Ir元素时，美国热电Thermo IRIS Intrepid II型ICP光谱仪测定金首饰中Ir元素的最佳谱线为212.681 nm.

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Study on Spectral Lines of Determination of Iridium in Gold Alloy Jewelry by ICP-AES

WANG Ping1,2,3, LIU Xue-song1,2, MA Xiao1,2，SHAN Guang-qi1,2,3，ZHU Pei-ming1

(1.National Gold & Diamond Testing Center, Jinan 250014, China; 2. Shandong Institute of Metrology, Shandong Provincial Key Laboratory of Metrology and Measurement，Jinan 250014, China; 3. Social Justice and Measurement Station of Shandong Province, Jinan 250014, China)

ICP-AES was employed to measure Ir in gold matrix standard solutions. The recommended several Ir spectral lines of National standard GB/T21198.4-2007 and Thermo IRIS Intrepid II ICP spectrometer were analyzed and discussed. The interference problems in the gold matrix were compared. After comprehensive study of spectral line intensity, sensitivity, standard curve correlation coefficient, light intensity value, interference line position and other factors, 212.681 nm has been confirmed as the best spectral line for testing Ir element in gold jewelry by this model of ICP spectrometer.

ICP-AES; gold alloy; Iridium;line selection

2017-03-20;

2017-04-19.

山东省质监系统科技计划项目(2016KY05)

王萍(1984-)，女，工程师，研究方向：贵金属饰品检测，E-mail: 18615188858@163.com.

O657.3

A

1006-3757(2017)02-0100-06

10.16495/j.1006-3757.2017.02.006