硅烷偶联改性海泡石对三元乙丙橡胶性能的影响

丁德宝，王菲，谭建杰，曾召刚，梁金生，汤庆国

（1.河北工业大学能源与环境材料研究所，天津300130；2.湖南湘潭海泡石科技有限公司，湖南湘潭411100）

硅烷偶联改性海泡石对三元乙丙橡胶性能的影响

丁德宝1，王菲1，谭建杰2，曾召刚2，梁金生1，汤庆国1

（1.河北工业大学能源与环境材料研究所，天津300130；2.湖南湘潭海泡石科技有限公司，湖南湘潭411100）

利用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570）对提纯海泡石矿物进行表面改性，制备成橡胶补强填料.研究改性海泡石补强三元乙丙橡胶力学性能的变化规律，借助傅里叶红外光谱（FTIR）、光电子能谱（XPS）、热分析（TG-DTA）和扫描电镜（SEM），探讨改性海泡石对复合橡胶的补强机理.结果表明：当偶联剂添加量为海泡石质量的4%时，填充复合橡胶的力学性能达到最好，与未改性海泡石填充复合橡胶相比，其拉伸强度提高了51.25%，扯断伸长率降低了17.89%.偶联剂官能团以物理包覆和化学键合两种方式存在于海泡石纳米纤维的表面，其化学接枝率约为38.3%.海泡石表面Si2p和O1s的电子结合能分别减少了0.22eV和0.78eV，说明O原子的化学位移较大，接枝反应发生在Si-OH中的O原子上.改性后海泡石表面接枝的有机官能团能使其在三元乙丙橡胶（EPDM）中拥有更好的相容性和分散性.

海泡石；表面改性；机械性能；官能团；接枝率

0 引言

三元乙丙橡胶（ethylene propylene dien monomer，EPDM）具有高填充性、优异的耐老化性、耐腐蚀性及绝缘性等性能，广泛应用于绝缘制品和汽车密封件中[1].但由于EPDM是非结晶橡胶，自补强性能差，因此需要添加补强填料才能获得较好的力学性能指标.天然纳米矿物储量丰富、种类繁多价格低廉，已广泛用于EPDM的补强，如：白炭黑、伊利石、蒙脱土、凹凸棒石等[2].Ismai[3]等使用不同比例白炭黑、膨润土填充EPDM复合橡胶的结果表明，膨润土填充量越高则复合橡胶力学性能和硫化性能越好.

海泡石为含水的富镁硅酸盐粘土矿物，其化学结构式为Mg8Si12O30（OH）4（OH2）4·8H2O，由硅氧四面体片层和镁氧八面体片层通过链状和层状过渡型结构，形成纳米纤维状晶体[4-7].由于海泡石纤维的表面含有大量Si-OH活性基团及Bronsted-Lewis酸中心，因而具有较高的极性和较强的吸附能力，是极性聚合物理想的补强填充剂[8-10]；但EPDM等橡胶呈非极性，而表面呈极性的海泡石易在非极性聚合物基体中团聚[11-14].为了提高海泡石在EPDM中的分散性和相容性，需对其表面进行有机化改性[12].如David Garcia-Lopez等[15]研究了三甲基氢化油脂季铵盐改性海泡石对尼龙6性能的影响，发现改性剂用量为2.6%时，改性海泡石在聚合物中的分散性最好.Ajith James Jose等[16]利用表面有机改性的含氟锂蒙脱石填充聚丙烯，当填料用量由0%增加至5%时，复合材料的表面自由能由31.81 kJ减少至24.16 kJ.

X-光电子能谱（XPS）能够研究物质表面元素组成及其价态变化，对探讨有机改性后矿物表面官能团变化及作用机理有重要作用.如Khouloud Jlassi等[17]用γ-巯丙基三甲氧基硅烷（MPS）改性的蒙脱石填充聚甲基丙烯酸（PGMA），得到改性蒙脱石的XPS图谱在164 eV处出现了S2P的吸收峰，证明其表面形成了C-S-H键；发现复合聚合物表面的C/O为蒙脱石C/O比的13倍，说明复合聚合物表面主要为PGMA相覆盖.为此，本文利用KH-570改性的纳米海泡石粉体补强EPDM，采用机械共混法制备改性海泡石补强三元乙丙复合橡胶，通过力学性能变化，结合FTIR、XPS、热分析等测试手段，研究改性海泡石对EPDM的补强机理.

1 实验部分

1.1 实验原料

三元乙丙橡胶（Keltan 8550C，德国朗盛公司）；硅烷偶联剂KH-570（（CH2=C（CH3）-COO-（CH2）3-Si（OCH3），南京曙光化工集团有限公司）；提纯海泡石的化学成分主要为（ω/%）：SiO 259.24，Al2O 39.99，MgO 8.86，Fe2O 34.2，CaO 2.18（湘潭海泡石科技有限公司），矿物成分主要是海泡石、滑石等；无水乙醇、防老剂RD、硬脂酸SA、氧化锌、促进剂CZ和TMTD、硫磺S均为市售.

1.2 海泡石改性

将一定量的提纯海泡石粉体，放入盛有去离子水的大烧杯中，经1 000 r/min，5 min搅拌制得海泡石矿浆.稀盐酸调节矿浆的pH值，恒温水浴锅控制反应温度.将配置好的偶联剂混合溶液加入海泡石矿浆中，控制分散机的转速为1 250 r/min，保持30 min后，经抽滤脱水，去离子水洗涤、再抽滤，最后在真空干燥箱中110℃干燥，经球磨粉碎后得到有机化改性海泡石粉体.

1.3 复合橡胶制备

将一定量的三元乙丙橡胶用开炼机（TY-160双辊炼胶机江都市天源实验机械有限公司）塑炼包辊，依次加入防老剂、氧化锌、硬脂酸、改性海泡石、硫化促进剂、芳烃油等进行混炼，最后加入硫磺，经倒胶、打包、出片，得到混炼胶.混炼辊温应保持在40～50℃，放置过夜后，使用无转子硫化仪（MDR-2000E型硫化仪，无锡市蠡园电子化工设备有限公司），控制硫化温度为170℃，测试硫化曲线.以t90为正硫化时间，将混炼复合橡胶在平板硫化机（TY-2500平板硫化机，江都市天源实验机械有限公司）中170℃，14 MPa压力下进行硫化，硫化时间为t90.复合橡胶的配方为：三元乙丙橡胶100份，改性海泡石100份，防老剂2份，硬脂酸2.5份，氧化锌3份，促进剂CZ 1.5份，TMTD 1份，硫磺2.5份.

1.4 测试与表征

橡胶力学性能使用CMT-6104型电子万能拉力试验机（深圳市新三四思计量技术有限公司），按国标GB/T528-1998测试复合橡胶样品的力学性能.样品表面的官能团变化使用德国BRUKER-80V型傅里叶红外光谱仪表征，KBr压片.表面元素化学状态的变化使用美国EDAX GENESIS 60S型X-射线光电子能谱仪（XPS）测试，Al Kα为激发源.热稳定性使用美国DIAMOND型热重-差热联用仪测定，氩气气氛，升温速率10℃/min.复合橡胶拉伸断面使用日本S-4800型场电子发射扫描电子显微镜观察.

2 结果与讨论

2.1 改性海泡石对EPDM补强性能的影响

本实验以硅烷偶联剂KH-570用量为变量，研究其对复合橡胶力学性能的影响.图1为偶联剂用量对复合橡胶拉伸强度的影响，图2为偶联剂用量对复合橡胶扯断伸长率和撕裂强度的影响.

图1 偶联剂用量对复合橡胶拉伸强度的影响Fig.1 Effect of coupling agent content on tensile strength

图2 偶联剂用量对复合橡胶撕裂强度和扯断伸长率的影响Fig.2 Effect of coupling agent content on tearing strength and elongation at break

由图1和图2可知，未改性海泡石填充复合橡胶拉伸强度为8.41 MPa，撕裂强度为29.33 kN/m，扯断伸长率为501.23%.随偶联剂用量的增加，复合橡胶的100%定伸应力，300%定伸应力，拉伸强度都随之增大，当偶联剂用量为海泡石质量的4%时，其拉伸强度达到最大值为12.72 MPa，之后随偶联剂用量增加，其拉伸强度变化不大；复合橡胶扯断伸长率随偶联剂用量增加而降低，撕裂强度随偶联剂用量增加而增大，当偶联剂达到4%时，扯断伸长率为411.51%，撕裂强度为48.44 kN/m，之后其性能变化不大.这可能是因为当硅烷偶联剂KH570的用量低于4%时，海泡石表面改性没有达到饱和，橡胶基体、海泡石之间的结合性不足，导致其拉伸强度较低；当KH570的用量大于4%时，在海泡石表面易形成多层包覆，形成偶联剂架桥，在橡胶基体和海泡石界面形成偶联剂小分子过渡层，在大形变下无法承受较高应力，因此拉伸强度出现下降趋势.随着偶联剂用量的增加，海泡石表面接枝偶联剂支链越多，在橡胶硫化过程中与S、橡胶分子链形成空间网状结构，使复合橡胶交联密度上升，复合橡胶分子链活动受限，刚性增强，导致扯断伸长率逐渐下降.

2.2 机理分析

2.2.1 改性对表面官能团的影响

提纯海泡石矿物粉体改性前、后的傅里叶红外吸收光谱分析结果见图3.

图3 KH-570及改性前后海泡石粉体的红外光谱图Fig.3 Fourier transform infrared（FTIR）spectra of unmodified and modified sepiolite and KH-570

从图3曲线对比可以看出，改性后海泡石在波数2 950.0 cm-1出现了明显的C-H键的伸缩振动吸收峰，2 844.6 cm-1出现-CH3键的反对称伸缩振动的吸收峰，1 713.2 cm-1出现C=O非对称伸缩振动的吸收峰，1 446.7 cm-1出现=CH2键的变形振动的吸收峰.说明改性后的海泡石表面接枝了一定数量的=CH2，-CH3，-C=O等官能团.

偶联剂与海泡石表面反应的机理为：KH-570首先在一定温度和pH值条件下，水解形成具有三羟基的硅醇，其部分硅羟基与海泡石表面活性羟基发生缩合脱水反应，生成Si-O-Si键，其他硅羟基与相邻偶联剂分子的硅羟基形成氢键，从而在改性后海泡石表面会形成=CH2，-CH3，-C=O等官能团，反应示意图如图4所示.

图4 KH-570改性海泡石示意图Fig.4 Schematic diagram of KH-570 modified sepiolite

2.2.2 改性对海泡石表面电子结合能的影响

表1为经硅烷偶联剂KH-570改性前、后海泡石的Si2p和O1s电子结合能.

从表1数据对比可知，改性前、后海泡石Si2p的电子结合能由103.51 eV变为103.29 eV，减少了0.22 eV，即改性前后海泡石的Si原子出现化学位移，说明偶联剂可能在Si原子的邻位或间位发生化学作用.改性前、后海泡石的O1s的电子结合能由532.62 eV变为531.84 eV，比改性前减少了0.78 eV，对比Si2p电子结合能的变化可知，改性前后O原子的化学位移较大，说明偶联剂可能接枝在O原子的原位.

对经硅烷偶联剂KH-570改性前后海泡石的XPS分析图谱的Si2p和O1s峰进行高斯函数拟合，结果分别见图5和图6.

表1 海泡石改性前后Si2p和O1s的电子结合能Tab.1 Binding energy of Si2p and O1s of unmodified and modified sepiolite with KH-570

图5 海泡石改性前后表面Si2p的XPS的图谱Fig.5 XPS spectra of Si2p of sepiolite

图6 海泡石改性前后表面O1s的XPS图谱Fig.6 XPS spectra of O1s of sepiolite

从图5可以看出，改性前Si2p有2处吸收峰，分别是102.90 eV，103.68 eV，其中103.68 eV处吸收峰来自于海泡石中的Si=O键.由于海泡石表面含有大量的Si-OH基团，所以在102.90 eV处有Si-OH的吸收峰；改性后Si2p出现3处吸收峰，分别是102.1 eV，102.97 eV，103.69 eV，其中102.97 eV，103.69 eV分别是Si-OH和Si=O对应的吸收峰，与改性前Si2p的结合能变化不大.而在102.1 eV处出现的吸收峰则可能是由于偶联剂分子中的-Si（OCH3）3经水解后生成-Si（OH）3，-Si（OH）3再与海泡石表面的Si-OH发生反应，形成Si-O-Si键.由图6可以看出，改性前海泡石的O1s分别在531.90 eV，532.87 eV处有吸收峰，对应的分别是Si-OH键和Si=O键；改性后O1s有4处吸收峰，分别是531.47 eV，532.29 eV，532.94 eV，533.36 eV，其中531.47 eV为Si-OH键中O1s的吸收峰，比改性前减少了0.43 eV，说明Si-OH中的O原子发生了化学位移，即在O原子的原位或邻位发生了化学反应.532.94 eV为Si=O键的吸收峰，变化很小，说明Si=O中的O原子没有参与化学反应.533.36 eV为改性后偶联剂分子链上C-O键的吸收峰.而532.29 eV则是由于偶联剂水解后生成-Si（OH）3，-Si（OH）3再与海泡石表面的Si-OH发生反应形成Si-O-Si键的吸收峰，这也直接的解释了Si-OH中O原子发生较大化学位移的原因.因此，XPS分析表明，偶联剂水解后的分子链直接接枝在海泡石表面上的Si-OH基团上，这也验证了图4中的接枝反应过程.

2.2.3 化学接枝率的计算

为计算偶联剂在海泡石表面的化学接枝率，使用3%KH-570 改性海泡石进行热分析，结果如图7所示.

图7 改性前、后海泡石的TG-DTA曲线Fig.7 TG-DTA curves of unmodified and modified sepiolite with KH-570

由图7可以看到，在0～200℃，未改性海泡石失重率为2.43%，改性海泡石失重率为2.5%，二者相差不大，是因为该阶段失去的主要为表面吸附水和沸石水；在200～300℃，未改性海泡石失重率为1.07%，主要是结晶水和部分结构水，而改性海泡石失重率为1.69%，明显多于前者，可能是由于改性海泡石粉体表面通过物理吸附方式包覆的偶联剂KH-570，查阅文献[18]可知，KH-570的沸点为255℃，会在此温度区间内汽化，因此该阶段不仅失去了结晶水和少量结构水，还有部分未参与反应的偶联剂KH-570；在300～600℃，未改性海泡石失重率为3.16%，该阶段失去的是结构水，而改性海泡石失重率为4.31%，这是由结构水的损失和海泡石表面接枝的KH-570的分解造成的，改性前后失重率的差值即为成功参与接枝反应的KH-570占海泡石质量的百分比，差值为1.15%，而实际加入偶联剂的量为3%，通过计算可知，实际参与化学接枝反应的偶联剂质量百分比为38.3%.这说明有机改性后海泡石表面的界面区包括物理包覆的有机层和形成化学键合的接枝官能团层.在600～900℃，未改性海泡石失重率为1.46%，改性海泡石失重率为1.33%，二者相差不大，说明此阶段只是失去了剩余的结构水；900℃以后质量趋于平缓，不再减少.由图7c）和d）可知，在整个失重过程中，始终伴随着吸热过程.

2.2.4 复合橡胶断面分析

图8为复合橡胶拉伸断面的SEM照片以及对图中白点物质的EDS分析.由EDS分析可知，图中白点主要组成元素是Si、Al、Mg、O、C.由此证明，在橡胶基体中呈点状均匀分布的就是海泡石纤维，他们在拉伸作用下，随橡胶分子链运动，逐渐高度定向，直至垂直断面.海泡石纤维受力定向运动有助于承担、传递应力，从而提高复合橡胶力学性能.

图8 改性海泡石在复合橡胶基体中分散情况及对图中白点的EDS分析Fig.8 The dispersibility of sepilolite in EPDM and the EDS of white point-like substance

3 结论

当偶联剂添加量为海泡石质量的4%时，复合橡胶机械性能最好.与未改性海泡石填充EPDM相比，其拉伸强度提高了51.25%，扯断伸长率降低了17.89%.这是由于KH-570水解后形成的三羟基硅醇与海泡石表面的硅羟基发生脱水缩合反应，吸附沉积在海泡石粉体表面，形成物理包覆和化学键合的表面，当偶联剂用量为3%时，KH-570在海泡石表面的接枝率为38.3%.偶联剂支链改变海泡石表面性质，增强海泡石在EPDM中的相容性与分散性，达到补强橡胶的效果.

[1]杨清芝.现代橡胶工艺学[M].北京：中国石化出版社，1997：42-46，224-225.

[2]Rustam Hojiyev，Gafure Ersever，Ibrahim Ethem Karaagachoglu，et al.Changes on montmorillonite characteristics through modification[J].Applied Clay Science，2016，128：105-110.

[3]苏小丽，夏光华，廖润华.有机海泡石的制备及其结构性能的研究[J].陶瓷学报，2010，31（2）：310-314.

[4]胡小平，李晓燕，王玉忠，等.聚丙烯/海泡石复合材料的制备、表征及力学性能[J].功能材料，2010，11（41）：1998-2002.

[5]Turan Pinar，Dogan Mehmet.Electrokinetic and adsorption properties of sepiolite modified by 1-[3-（trimethoxysilyl）propyl urea[J].Fresenius Environmental Bulletin，2007，16（11）：1377-1388.

[6]Liliane Bokobza，Eric Leroy，Valerie Lalanne.Effect of filling mixtures of sepiolite and a surface modified fumed silica on the mechanical and swelling behavior of a styrene-butadiene rubber[J].European Polymer Journal，2009，45：996-1001.

[7]Tang Qingguo，Wang Fei，Guo Hao，et al.Effect of coupling agent on surface free energy of organic modified attapulgite（OAT）powders and tensile strength of OAT/ethylene-propylene-diene monomer rubber nanocomposites[J].Powder Technology，2015，270：92-97.

[8]Chen Hongxiang，Zeng Danlin，Xiao Xiaoqin，et al.Influence of organic modification on the structure and properties of polyurethane/sepiolite nanocomposites[J].Materials Science and Engineering，2011，528：1656-1661.

[9]张洪文，张杨，姜彦，等.大分子偶联剂的合成及其对SiO2/三元乙丙橡胶复合材料性能的影响[J].复合材料学报，2015，34（4）：969-975.

[10]Wang Fei，Feng Lei，Tang Qingguo，et al.Effect of modified sepiolite nanofibers on properties of cis-polybutadiene rubber composite nanomaterials [J].Journal of Nanomaterials，2013：1-6.

[11]Meryem Sakizci.Effect of salt modification and acid activation on ethylene adsorption properties of sepiolite[J].Adsorption，2013，19：1083-1091.

[12]Hapuarachchi T D，Bilotti E.The synergistic performance of multiwalled carbon nanotubes and sepiolite nanoclays as flame retardants for unsaturated polyester[J].Fire and Materials，2011，35（3）：157-169.

[13]Cuadros J，Diaz-Hernandez J L.Chemical and textural controls on the formation of sepiolite，palygorskite and dolomite in volcanic soils[J].Geoderma，2016，271：99-114.

[14]Pappalardo S，Russo P.The synergistic effect of organically modified sepiolite in intumescent flame retardant polypropylene[J].European Polymer Journal，2016，76：196-207.

[15]David Garcia-Lopez，Jose Francisco Fernandez.Effect of organic modification of sepiolite for PA 6 polymer/organoclay Nanocomposites[J].Composites Science and Technology，2010，70：1429-1436.

[16]Ajith James Jose，Alagar M，Selvin P Thomas.Preparation and characterization of organoclay filled polysulfone nanocomposites[J].Materials and Manufacturing Processes，2012，27：247-254.

[17]Khouloud Jlassi，Sarath Chandran，Matej Micusik，et al.Poly（glycidyl methacrylate）-grafted clay nanofiller for highly transparent and mechanically robust epoxy composites[J].Macromolecular Nanotechnology，2015，72：89-101.

[18]安家驹，包文滁，王伯英，等.实用精细化工辞典[M].北京：中国轻工业出版社，2000：955-956.

[责任编辑 田丰]

Effect of soupling modificated sepiolite on the properties of ethylene propylene dien monomer

DING Debao1,WANG Fei1,TAN Jianjie2,ZENG Zhaogang2, LIANG Jinsheng1,TANG Qingguo1
（1.Institute of Power Source and Ecomaterials Science,Hebei University of Technology,Tianjin 300130,China;2.Hunan Xiangtan Sepiolite Technology Company Limited,Hunan Xiangtan,411100,China）

The performance change law of modified sepiolite filled ethylene propylene diene monomer(EPDM)rubber was investigated via the modification of γ-methacryloxypropyl trimethoxy silane(KH-570)for sepiolite.The reinforcement mechanism of modified sepiolite for the composite rubber was analyzed by means of infrared spectroscopy(FTIR),photoelectron spectroscopy(XPS),thermal analysis(TG-DTA)and scanning electron microscopy(SEM),respectively.The result shows that the mechanical property of filler composite rubber is superior at the addition of coupling agent of 4%.Compared with the EPDM filled with sepiolite,which was not modified,the tensile strength was increased by 51.25 and the elongation at break was reduced by 17.89%.The KH-570 exists on the surface of modified sepiolites by two ways of physically coating and chemically bonding.its chemical grafting rate is about 38.3%.The binding energy of Si2p and O1s decreases by 0.22 eV and 0.78 eV,which indicates that the grafting reaction occured in O atoms of Si-OH groups due to the larger chemical shift of O atoms.It also shows that the functional groups on the surface of sepiolite bring it with better compatibility and dispersibility in EPDM.

sepiolite;surface modification;mechanical property;functional group;grafting rate

TB332

A

1007-2373（2017）02-0069-06

10.14081/j.cnki.hgdxb.2017.02.013

2017-01-04

天津市科技支撑计划重点项目（15ZCZDSF00030）

丁德宝（1990-），男，硕士研究生.通讯作者：汤庆国（1963-），男，研究员，博士，qingguo_tang@163.com.