气相色谱法快速测定农药产品中7种高毒有机磷类农药

范力欣，李红艳，钱 训

（河北省农林科学院农产品质量安全研究中心，石家庄 050051）

◆农药分析◆

气相色谱法快速测定农药产品中7种高毒有机磷类农药

范力欣，李红艳，钱 训*

（河北省农林科学院农产品质量安全研究中心，石家庄 050051）

建立了利用气相色谱测定农药制剂中7种有机磷类高毒农药的定量分析方法。采用气相色谱SE-30毛细管色谱柱、氢火焰离子化检测器，以邻苯二甲酸二戊酯为内标物，对试样中甲胺磷、氧乐果、久效磷、甲拌磷、特丁硫磷、甲基对硫磷、对硫磷进行分离、定量检测。结果表明，7种有机磷农药的标准偏差为0.008～0.028，变异系数为1.9%～6.4%，3个质量水平的样品加标回收率范围为97.2%～102.5%，线性相关系数均大于0.999。该方法简便、快捷、有效，且精密度和准确度高，线性关系良好。

高毒；有机磷农药；气相色谱；定量分析

有机磷类农药成本低，用途广，在防治病虫害、保障农业丰收方面发挥了重要作用[1]。然而它也是一把双刃剑，长期使用已经给环境和生态带来严重危害[2-3]。随着人民生活水平的提高和国际贸易的需要，农产品农药残留问题备受关注[4-6]。因此，农业部陆续发布了包括高毒有机磷农药在内的高毒、高残留农药禁止使用和限制使用的公告。事实上，农药产品违规添加现象比较严重，少数企业为了使自己的产品具有速效、高效作用，擅自加入高毒农药，这给农产品质量安全带来了极大的隐患。因此，快速准确地筛查农药产品中违禁添加的有机磷农药成分，成为农药检测人员的迫切需要。对于农产品中有机磷类农药多残留分析可以用气相色谱[7-8]、气相色谱-质谱联用[9]、液相色谱-质谱联用[10]等方法进行检测。农药产品中多种有机磷成分检测一般采用气相色谱-质谱联用技术或气相色谱方法[11-12]。

本文建立了在同一气相色谱条件下测定7种有机磷类高毒农药的方法，并进行了方法回收率试验和精密度试验，考察了方法的线性关系。结果表明，方法简便快捷，准确度和精密度均能达到定量分析的要求。

1 试验部分

1.1 仪器和试剂

岛津GC2010气相色谱仪，配氢火焰离子化检测器。

甲胺磷标准品（98.6%）、氧乐果标准品（95.3%）、甲拌磷标准品（98.4%）、特丁硫磷标准品（89.6%）、对硫磷标准品（99.0%），由国家农药产品质量监督检验中心提供；久效磷标准品（98.0%）、甲基对硫磷标准品（99.6%），由上海市农药研究所提供；二氯甲烷（分析纯）、丙酮（色谱纯）、邻苯二甲酸二戊酯（分析纯，不含干扰分析的杂质）。3.0%啶虫脒乳油，市售产品。

内标物溶液：准确称取2.0 g（精确至0.000 2 g）邻苯二甲酸二戊酯于500m L容量瓶中，用二氯甲烷溶解、定容，摇匀备用。

1.2 色谱条件

色谱柱：SE-30毛细管色谱柱（30m×0.32mm，0.25μm）；色谱柱温度：起始140℃，保持3m in，以10℃/m in升至210℃，保持8 m in，以25℃/m in升至250℃，保持4min；进样口温度：270℃；检测器温度：280℃；载气：高纯氮；流速：0.8 m L/m in；分流比：20∶1；进样体积：1μL。在上述色谱条件下，甲胺磷保留时间约3.6min，氧乐果保留时间约7.7m in，久效磷保留时间约8.8m in，甲拌磷保留时间约9.0m in，特丁硫磷保留时间约10.0m in，甲基对硫磷保留时间约11.3m in，对硫磷保留时间约12.9min，邻苯二甲酸二戊酯保留时间约16.1m in。色谱图见图1、图2。

图1 混合标样溶液气相色谱图

图2 啶虫脒乳油样品添加标样气相色谱图

1.3 溶液配制

1.3.1 标样溶液的配制

称取甲胺磷标样约0.20 g，氧乐果标样约0.49 g，久效磷标样约0.20 g，甲拌磷标样约0.12 g，特丁硫磷标样约0.11 g，甲基对硫磷标样约0.08 g，对硫磷标样约0.11 g（均精确至0.000 2 g），置于100m L容量瓶中，加入二氯甲烷溶解并稀释至刻度，摇匀备用。

准确吸取上述混合标样母液10m L至25m L容量瓶中，加入5m L内标物溶液，用二氯甲烷溶解、定容，摇匀备用。

1.3.2 试样溶液的配制

称取试样0.2 g（精确至0.000 2 g）至25m L容量瓶中，适当调整称样量，使试样溶液中待测组分的浓度与标样溶液中待测组分浓度基本一致，加入5 m L内标物溶液，用二氯甲烷溶解、定容，摇匀备用。

1.4 测定

在上述操作条件下，待仪器基线稳定后，连续注入数针标样溶液，直至相邻2针响应值相对变化小于1.0%后，按照标样溶液、试样溶液、试样溶液、标样溶液的顺序进样测定。

1.5 计算

甲胺磷（或氧乐果等）质量分数w（%）按下式计算。

式中：m1为甲胺磷（或氧乐果等）标准品称样量，g；m2为试样称样量，g；A1为标样溶液中甲胺磷（或氧乐果等）峰面积与内标物峰面积的比值；A2为试样溶液中甲胺磷（或氧乐果等）峰面积与内标物峰面积的比值；P为甲胺磷（或氧乐果等）标准品的质量分数，%。

2 结果与讨论

2.1 色谱柱的选择

色谱柱的填料类型、长度、内径、液膜厚度都可能对分析结果产生影响。试验比较SE-54、HP-5和SE-30色谱柱。我们发现：使用SE-54色谱柱，特丁硫磷和甲基对硫磷2种组分不能基线分离；使用HP-5色谱柱，甲拌磷和久效磷组分不能基线分离，影响组分定量；而SE-30固定相分离效果最好。在1.2色谱条件下，甲胺磷、氧乐果、久效磷、甲拌磷、特丁硫磷、甲基对硫磷和对硫磷的保留时间无重叠，分离效果好，满足农药定性定量分析要求，可以在较短时间内完成测定。

2.2 内标物选择

选用十二碳烷、联苯、邻苯二甲酸环二烯丙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸双环乙酯、邻苯二甲酸二辛酯等做内标物进行分离测定。结果表明：十二碳烷、联苯、邻苯二甲酸环二烯丙酯、邻苯二甲酸二丁酯保留时间较短，均混杂于所测定7种高毒有机磷农药中间，不利于样品的分离测定；邻苯二甲酸双环乙酯、邻苯二甲酸二辛酯保留时间在22～25min，保留时间相对于目标化合物较长，同样不利于样品的分离测定；而邻苯二甲酸二戊酯保留时间适中，分离效果好，干扰少，适合本实验中目标样品的定性和定量。

2.3 方法线性相关性试验

分别移取1.3.1中标样溶液母液1,2,5,10,20 m L于25m L容量瓶中，加入5m L内标物溶液，用二氯甲烷溶解并稀释至刻度，配制系列质量浓度标样溶液，摇匀。按选定的色谱条件进行测定，以标样溶液中各组分质量浓度（g/L）为横坐标，各组分与内标物峰面积比值为纵坐标绘制标准曲线。回归方程、相关系数和线性范围见表1。结果表明，在选定的条件下，甲胺磷、氧乐果、久效磷、甲拌磷、特丁硫磷、甲基对硫磷和对硫磷的响应值和其质量浓度有良好的线性关系。

表1 被测化合物线性方程、相关系数及线性范围

2.4 精密度试验

称取啶虫脒乳油样品约25.0 g，添加7种高毒有机磷农药标准品，使其在乳油中的质量分数在0.2%～0.5%之间，作为测定对象。按确定的色谱条件测定样品中各高毒成分的质量分数，平行测定5次。结果显示：甲胺磷的变异系数为6.4%，标准偏差为0.028；氧乐果的变异系数为4.2%，标准偏差为0.011；久效磷的变异系数为4.4%，标准偏差0.017；甲拌磷的变异系数为3.2%，标准偏差为0.015；特丁硫磷的变异系数为2.9%，标准偏差为0.014；甲基对硫磷的变异系数为3.8%，标准偏差为0.017；对硫磷的变异系数为1.9%，标准偏差为0.008。表明该方法的精密度较高（见表2）。

表2 分析方法精密度试验结果

2.5 方法准确度试验

称取乳油试样0.2 g至25m L容量瓶中，分别加入2,10,20m L按1.3.1配制的标样溶液母液，加入5 m L内标物溶液，用二氯甲烷溶解定容，按确定的方法对甲胺磷等7种农药进行测定。结果表明，7种农药的平均回收率为97.2～102.5%，测定结果准确性高（见表3）。

表3 方法准确度试验结果

3 结论

该方法以啶虫脒乳油为介质，模拟农药产品中添加甲胺磷、氧乐果、久效磷、甲拌磷、特丁硫磷、甲基对硫磷和对硫磷等高毒农药成分，按选定的方法进行检测。方法分离效果好，杂质干扰少，简便易行，检测成本低，具有较高的准确度和精密度，线性范围满足测定需要，可以用于产品中7种高毒有机磷农药的快速检测。

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（责任编辑：顾林玲）

Simultaneous Detection of 7 kinds of Organic Phosphorus Pesticides by Gas Chrom atography

FAN Li-xin,LIHong-yan,QIAN Xun*
(Research Centre of Quality and Safety of Agro-products,Hebei Academy of Agriculture and Forestry Sciences, Shijiazhuang 050051,China)

A gas chromatography method for quantitive determ ination of 7 kinds of organic phosphorus pesticides in agrochemicalwasestablished.Methamidophos,omethoate,monocrotophos,terbufos,phorate,parathion-methyl,parathion were separated on gas chromatography with SE-30 chromatographic column,using diamyl phthalate as internal standard, and detected by flame ionization ditector.The results showed that the standard deviationsof 7 kindsoforganic phosphorus pesticideswere 0.008-0.028,the coefficientsof variation were 1.9%-6.4%,the average recoverieswere 97.2%-102.5%,the linear correlation coefficientswere over0.999.The separationmethod issimple,rapid and effective.

high toxicity;organophosphoruspesticide;gas chromatography;quantitativeanalysis

TQ 450.7

A

10.3969/j.issn.1671-5284.2017.03.005

2016-10-19

河北省地方标准制修订项目（GY201548）

范力欣（1987—），女，河北省行唐县人，硕士。研究方向：农药分析和农产品质量安全。E-mail：980264172@qq.com

钱训（1968—），男，河北省辛集市人，副研究员。研究方向：农药分析与农产品质量安全。E-mail：xunqian196805@sina.com