氟化钾助溶法从粉煤灰中提取氧化铝工艺活化及溶出机理研究

张小东 赵飞燕 郭昭华 王永旺 高志娟（神华准能资源综合开发有限公司研发中心，内蒙古 鄂尔多斯010300）

氟化钾助溶法从粉煤灰中提取氧化铝工艺活化及溶出机理研究

张小东 赵飞燕 郭昭华 王永旺 高志娟（神华准能资源综合开发有限公司研发中心，内蒙古 鄂尔多斯010300）

氟化钾助溶法从煤粉炉粉煤灰中提取氧化铝工艺技术，氧化铝的溶出率可达95%以上。本文采用氟化钾助溶法制得烧结样，对烧结样做酸溶实验、水溶实验并对物料粉煤灰、烧结样、酸溶出渣、水溶出渣做XRD、SEM电镜扫描及EDS能谱分析，研究表明氟化钾助溶法的活化机理为在高温下粉煤灰中的莫来石、刚玉与氟化钾反应生成霞石、六氟铝酸钾、类高岭石及玻璃相；溶出机理也相应发生变化，溶出时实现硅铝分离，且氟最终去向主要在酸浸渣里。

粉煤灰；氟化钾；氧化铝；活化机理；溶出机理

据国土资源部《中国矿产资源报告2015》统计，2015年我国查明的铝土矿资源储量为43.4亿t，国家统计局公布2015年中国氧化铝产量为5898万t（同比增长9.6%），我国铝土矿资源的静态保障年限也只有仅仅几十年，铝土矿资源枯竭问题日趋严重，寻求新的铝资源刻不容缓。内蒙古中西部、山西北部等地区的煤炭属“高铝、富镓”煤，经发电后，氧化铝二次富集，生成的粉煤灰中氧化铝含量高达40%～50%。仅准格尔煤田探明的地质储量中氧化铝的蕴藏量高达30多亿t，具有重要的开发前景和利用价值。利用高铝粉煤灰作为原料提取氧化铝等有用矿物，既解决了因粉煤灰堆积带来的环境污染问题，又缓解了铝土矿资源短缺的局面。

目前，从粉煤灰中提取氧化铝因其附加值高、符合政策导向、市场前景广阔等原因成为新的研究热点。从粉煤灰中提取氧化铝的工艺方法大致分为酸法[1-3]和碱法[4,5]两大类。蒙西集团、大唐电力、华电集团等致力于碱法提取氧化铝的研究[6]，取得了重大的进展。但由于粉煤灰的硅铝比在1左右，采用碱法工艺会大幅增加预脱硅和碱耗的成本，而且产生较多的固体废弃物，工艺流程也较为冗长。2004年以来神华集团采用酸法工艺开展了循环流化床粉煤灰综合利用的研究工作[7-9]，采用“一步酸溶法”提取氧化铝技术，该工艺流程短，对硅铝比无要求、对环境污染较小，达到了国际领先水平。

针对于粉煤灰酸法提取氧化铝的工艺技术，如果仅用盐酸/硫酸直接浸取煤粉炉粉煤灰，这种方法残渣较少但是提取率相对较低。以KF·2H2O为焙烧助剂，从煤粉炉粉煤灰中提取氧化铝的工艺技术可实现较高的氧化铝溶出率，本文旨在研究氟化钾助溶剂法从煤粉炉粉煤灰中提取氧化铝的工艺技术的活化和溶出机理，为氟化钾助溶法提供理论支撑。

1 实验

1.1 实验原料及设备

化学原料：氟化钾，分析纯；盐酸，分析纯；纯净水。

实验所用粉煤灰为内蒙古准格尔旗国华电厂煤粉炉粉煤灰细灰，其化学成分如表1，其中铝含量占48%，二氧化硅含量为40%，硅铝合量约占90%。

表1 粉煤灰成分表Table 1 The com position param eters of fly ash

质量分数/% 39.76 48.10 2.24 1.25 1.98 1.2 1.75 3.3

实验设备：TM0912陶瓷纤维马弗炉；DK-98-II电热恒温水浴锅，SHB-3循环水真空泵，HHG-9149台式鼓风机。

分析设备：德国Bruker D8 Advance型X-射线衍射仪，德国蔡司SUPRA55扫描电子显微镜，荷兰帕纳科AXIOS-MAX荧光光谱仪。

1.2 实验方法

按张小东等[10]研究的氟化钾助溶法最佳活化条件制备烧结样。将粉煤灰与KF·2H2O按质量比20:19混合后，在马弗炉中900℃焙烧1 h后取出，稍冷片刻，转入干燥器中，冷却到常温后，称重。将烧结样进行研磨后，做酸溶出和水溶出实验，溶出过滤后对滤液进行分析测试并计算粉煤灰中氧化铝的溶出率，对滤饼进行分析测试以验证溶出率。将滤饼用蒸馏水洗涤后，用干燥箱烘干。分别对粉煤灰、烧结样、酸溶出渣、水溶出渣做XRD分析，扫描电镜能谱分析。

2 结果与讨论

2.1 实验结果

在最佳酸溶出条件下[10]，即烧结样与6mol/l的盐酸，按1/4的固液比在60℃温度下溶出30min，煤粉炉粉煤灰中氧化铝的溶出率为97.25%。

煤粉炉粉煤灰与6mol/l的盐酸按1/4固液比在60℃温度下溶出30min，煤粉炉粉煤灰中氧化铝的溶出率为2.35%。

图1 粉煤灰XRD分析图

图2 烧结样XRD分析图

图3 水浸渣XRD分析图

图4 酸浸渣XRD分析图

将烧结样研磨后，按水溶条件为1/6的固液比，100℃浸取3 h做水溶，过滤后，对滤液进行分析，发现滤液中没有铝，即溶出率为0%。

将烧结样研磨后，按水溶条件为1/30的固液比，常温浸取24 h做水溶，过滤后，对滤液进行分析，发现滤液中没有铝，即溶出率为0%。

通过以上实验研究表明：KF*2H2O助溶法对煤粉炉粉煤灰中氧化铝有很好的活化效果，活化后粉煤灰中氧化铝的溶出率由原来的2.35%提高到97.25%。并且活化后粉煤灰中氧化铝不溶于水，但溶于酸。

2.2 煤粉炉粉煤灰、烧结样、溶出渣的XRD分析及扫描电镜能谱分析

图6 酸浸渣SEM图

由煤粉炉粉煤灰的XRD测试（见图1）可知，煤粉炉粉煤灰主要的矿物相为莫来石和刚玉相。对粉煤灰与氟化钾的活化产物烧结样做XRD分析（见图2），活化后氧化铝主要以霞石和六氟铝酸钾形式存在。烧结样的EDS能谱半定量分析（见图5）可以看出经活化后粉煤灰中的氧化铝的存在形式以由原来的莫来石、刚玉相变为霞石、六氟铝酸钾相、类高岭石相。如图3所示我们对水溶渣进行XRD分析，发现水溶渣仍以霞石、六氟铝酸钾相存在。而酸浸渣XRD的分析结果（见图4）表明酸浸渣中主要以氟硅酸钾、氯化钾及少量氧化铝晶体存在，并且酸浸渣EDS半定量分析（见图6）结果显示酸浸渣主要以非晶态SiO2的形式存在。霞石、六氟铝酸钾、类高岭石不溶于水而溶于酸的性质正好可以解释烧结样水溶时，粉煤灰中氧化铝的溶出率为0%，而采用酸溶时，粉煤灰中氧化铝的溶出率则可高达97%的实验事实。

2.3 氟化钾助溶法理论探索

前人研究认为氟化物助溶法活化机理[11-14]为：KF的作用可分为两个部分：一是由于F−与O2−的离子半径相近，在焙烧过程中F−可以进入铝硅酸盐晶格中及由Si-O-Al形成的网络中，使原来的桥氧变为非桥氧，切断了Si-O-Al之间的联接，形成断网，促使晶格“松动”和活化，有利于内部扩散，降低反应的活化能，从而在酸浸过程中增加了盐酸与粉煤灰中氧化铝的反应能力。二是在酸浸过程中，焙烧过程添加的KF在酸性条件下，F−与铝硅酸盐中的硅反应产生氟硅化合物，进一步破坏Si-O-Al之间的联接，使物料中A1得以更好地浸出，反应过程如下：

本文研究表明：经活化后，粉煤灰中氧化铝的存在形式已由原来的莫来石、刚玉相变为霞石、六氟铝酸钾相、类高岭石相。酸浸渣主要以非晶态SiO2、氟硅酸钾、氯化钾及少量氧化铝晶体存在。

因此，氟化钾助溶法工艺从粉煤灰中提取氧化铝可能的机理为：

活化阶段，粉煤灰中的氧化铝的相态由莫来石、玻璃相转变为能与酸反应的霞石、六氟铝酸钾、类高岭石及玻璃相，其实质是发生了化学反应，是质的变化，而不是简单的“松动”。活化阶段化学反应方程式：(2x+z)Al2O3+(3x+2z)SiO2+6xKF∗2H2O→3xKAlSiO4+xK3AlF6+zAl2O3∗2SiO2+6xH2O

溶出阶段，烧结样中霞石、六氟铝酸钾、类高岭石及玻璃相与盐酸反应生成氯化铝溶液及硅不溶物，其反应化学方程式为：

从实验结果及溶出机理看，氟在活化、溶出过程中很少有氟的逸出，氟的最终去向主要在酸溶渣里，且以氟硅酸钾的形式存在。

3 结语

氟化钾助溶法从煤粉炉粉煤灰中提取氧化铝工艺技术，可以很好的活化煤粉炉粉煤灰中氧化铝的惰性，这种活化机理不是简单的“松动”而是发生了质的变化，发生化学反应生成能与盐酸反应的霞石、六氟氯酸钾、类高岭石；活化后经盐酸溶出可实现煤粉炉粉煤灰中氧化铝的提取率达到97%；氟的最终去向在主要以氟硅酸钾的形式存在与酸溶渣里；当然是否有微量的氟进入环境，是否达到环保要求和如何从氟硅酸钾中回收利用氟化钾还需进一步研究。

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Study on Activation and Dissolution Mechanism of fly ash w ith KF·2H2O assistant

ZHANG Xiao-dong,ZHAO Fei-yan,Guo Zhao-hua,WANG Yong-w ang,GAO Zhi-juan (Research and Development Center,Shenhua Zhungeer Energy and Resources Comprehensive Development Co.,LTD,Erdos 010300,China)

The acid method w ith KF·2H2O as firing cosolvent isused for extraction of alum inium oxide from fly ash,the extracting rate of alumium oxide ismore than 95%.The activation productswere prepared in potassium fluoride solubilizationmethod,which were subjected to acid-soluble experimentsand water-soluble experiments.The fly ash,activated products,acid dissolved slags,water dissolved slagswere analyzed w ith XRD,SEM and EDS.The resultsshow that the activationmechanism of potassium fluoride solubilizingmethod is the reaction ofmullite,corundum in fly ash and potassium fluoride athigh temperature to produce nepheline,potassium hexafluoroalu⁃m inate,kaolinite and glass phase.Also the dissdution mechanism has changed,the dissolution separate silicon and alum inum and finally fluorine to themain leaching residue in the acid leaching.

Fly ash;Potasium fluoride;aluminium oxide;Activation Mechanism;Dissolution Mechanism

国家科技部“十二五”科技支撑计划项目(2011BAA04B05)高铝粉煤灰高效循环利用技术研究

张小东（1986-），男，汉族，陕西神木人，工程师，硕士，主要从事煤炭伴生资源的综合利用研究。