基于物质熵增纳米铜⁃赤藻糖醇循环稳定性分析

章学来 周鹏飞 徐蔚雯 杜晓冬 刘 骏

（上海海事大学蓄冷技术研究所 上海 201306）

基于物质熵增纳米铜⁃赤藻糖醇循环稳定性分析

章学来 周鹏飞 徐蔚雯 杜晓冬 刘 骏

（上海海事大学蓄冷技术研究所 上海 201306）

本文介绍了纳米铜-赤藻糖醇的配制方法，通过材料热物性变化的内部机理研究了循环过程中此相变材料（PCM）的衰减过程。根据差示扫描量热仪（DSC）以及导热系数测试仪（Hotdisk）的测试数据，对导热系数、过冷度、相变潜热在100次热循环过程中的0次、20次、40次、60次、80次、100次的变化原因进行了理论分析。采用热力学熵的热力学原理引出物质熵，从物质熵增的角度，总结了相变材料的衰减原因。结果表明：相变材料经过100次循环后，各项性能参数都出现了不同幅度的下降。导热系数随着纳米铜的添加量增加下降幅度减小；赤藻糖醇添加纳米铜后的过冷度整体上小于没有添加的过冷度；随着循环次数的增加，潜热值后期整体下降幅度加大。

纳米铜-赤藻糖醇；热循环；物质熵；导热系数；过冷度；潜热

相变储能材料可以将能量以相变潜热的形式储存起来，再根据不同的需求将储存的能量释放出来，对能源的开发和合理利用具有重要的意义［1－4］。R.K.Sharma等［5］研究了相变材料在太阳能中的应用，并介绍了在高温和低温领域的应用。S.M.Shalaby等［6］论述了有机相变材料在太阳能干燥方面的应用，并做了合理的理论分析。有机相变材料赤藻糖醇［7］具有储能密度大、无毒、无腐蚀且价格低廉等优点，可以应用在太阳能的储存以及高效利用方面，提高太阳能的利用效率。

纳米铜-赤藻糖醇作为一种改良后的材料，其相变温度为119℃，相变潜热为339 J／g。章学来等［8］对添加了纳米铜以后的蓄热体系展开研究，发现纳米铜-赤藻糖醇具有较好的初始热物性，与没有添加纳米材料的赤藻糖醇相比，其导热系数显著增加，基本克服有机材料导热系数较低的缺陷并具有良好的充放热性能。但在实际应用中，要求相变材料不仅应具有良好的初始物性，还应具有较长的使用寿命。就材料的热稳定性方面，A.San等［9］对工业级的月桂酸-硬脂酸等共晶材料做了200次的循环，研究了其潜热稳定性的变化过程并对其衰减给出了较合理的解释。张洋等［10］对各种相变材料的热稳定性做了比较全面的分析及概括，如石蜡、多元醇等。但关于此材料的热循环稳定性分析的研究很少，因此本文在此基础上分析了赤藻糖醇的热稳定性。

1 纳米铜⁃赤藻糖醇的制取实验

1.1 原料与实验

1.1.1 原料

基体材料：赤藻糖醇（C4H10O4）的形状为白色结晶性颗粒；初选纳米添加剂：纳米铜粉（Cu）、纳米锌粉（Zn）、纳米铁粉（Fe）、纳米镍粉（Ni）和纳米铝粉（Al）粉；分散剂为油酸与十二烷基硫酸钠的混合物。

1.1.2 实验

1）实验仪器

实验中使用的主要仪器如表1所示。

表1 实验仪器Tab.1 Experimental instruments

2）纳米铜的添加对传热性能的影响

为了从根本上改变赤藻糖醇的热物性，考虑金属的导热系数比有机物的导热系数高很多，因此在赤藻糖醇中可添加粒径为80 nm的纳米铁粉（Fe）、纳米镍粉（Ni）、纳米锌粉（Zn）、纳米铝粉（Al）和纳米铜粉（Cu）。

实验发现添加纳米铜的赤藻糖醇升温较快，潜热蓄热时间较长且相变温度基本维持在119℃左右，综合考率升温速率和潜热蓄热时间长短，纳米铜-赤藻糖醇传热性能最佳，其实验升温过程如图1所示。

图1 升温曲线Fig.1 Temperature rising curves

3）分散剂的添加原则

为了让纳米铜在赤藻糖醇中均匀分布，本实验加入的分散剂是按质量比例1∶1配置的油酸与十二烷基硫酸钠的混合物，且分散剂与纳米铜添加的质量比例也是1∶1。

4）材料的两步法制取流程图（见图2）

图2 两步法制取材料Fig.2 Two step method for the preparation of materials

2 物质熵

为了能像形容能量品质下降的热力学熵增原理一样形容相变材料在循环过程中由于不可逆因素造成的材料质量下降，也为了形象的概述相变材料热物性的变化，所以根据两者的相似性引出物质熵。

2.1 物质熵的热力学引出

高等工程热力学［11］中讲到热量 Q的可利用量度可以用热力学熵s衡量，而且由于各种不可逆因素的存在能量流总是在各种能量梯度的推动下向强度参数较弱的地方流动使热力学系统趋向于某种平衡态。导致能量在热力学系统中的品位下降，引起熵增sg使能量惰性增加，即能量的总量不变，由于这部分能量具有的熵增大，利用难度增加了，对于能量而言即其 值降低。

如果在相变材料中也存在类似的物质熵 s物，由于某些不可逆因素的作用导致相变材料在循环过程中不断累积物质熵增sg物，并随着循环次数的增加相变材料的利用价值降低。

2.2 纳米铜⁃赤藻糖醇物质熵增加的不可逆因素

综上所述：相变材料的物质熵是对相变材料可用性的量度，随着循环次数的增加存在于相变材料中的不可逆因素会导致物质熵增。而引起纳米铜-赤藻糖醇物质熵增的主要因素有：1）高温循环过程中相组织的结构变化；2）相变材料高温分解造成的质量损失；3）纳米铜的不可逆沉降。

3 实验结果及分析

为了测试添加不同纳米铜质量的赤藻糖醇在100次循环过程中的循环稳定性，配制了六种纳米铜质量比例（0.0%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%和0.5%）的赤藻糖醇，并在0次、20次、40次、60次、80次和100次进行DSC以及Hotdisk的测试，得到导热系数、过冷度和潜热值的变化数据。

3.1 导热系数

3.1.1 添加纳米铜后赤藻糖醇初始导热系数的变化

如图3所示为初始时不同纳米铜质量配比的赤藻糖醇导热系数的数据分布及增长趋势。由图3可知，添加纳米材料后，赤藻糖醇的导热系数显著增加。根据C.Benard等［12］提出的移动界面导热系数模型可知，加入纳米铜颗粒后，由于纳米铜的导热系数远大于赤藻糖醇，导致界面热阻减小；另一方面由于纳米粒子的比表面积随着粒径的减小而增加，将纳米铜颗粒加入赤藻糖醇基液后，增大赤藻糖醇内部的传热面积：这两方面宏观上便表现为导热系数的增加。

3.1.2 导热系数随循环的变化

由于0.0%纳米铜质量配比的赤藻糖醇的导热系数相比于其他五种质量配比的导热系数而言明显偏小，为了便于分析，选择纳米铜质量配比分别为0.1%，0.3%和0.5%的三种赤藻糖醇进行分析。由图4可知，赤藻糖醇的导热系数呈下降趋势，但在下降的过程中导热系数的变化呈现波动性，由于增加导热系数的主要因素是纳米铜的添加增大材料的传热面积、减小界面热阻，而降低导热系数的主要因素是纳米铜的沉降而导致传热面积减小、界面热阻增大以及相变组织在循环中损坏，这几种循环不可逆因素导致物质熵增。

导热系数的波动性用非平衡态热力学可解释为：在循环过程中外界高温加热条件不稳定的情况下，导致系统状态有时处于非线性非平衡态，在开口系统中使蓄热系统转为耗散结构，相组织内部成分出现自组织现象即在液体当中出现贝纳德流，这种贝纳德流元胞能够增加系统的有序度，使其向好的状态发展即系统中输入负熵。但是系统大部分时间处于线性非平衡区，系统的主要发展仍然处于熵增状态，导致材料导热系数整体上出现波动性。由于三种纳米铜比例的赤藻糖醇物质熵都在第100次时都达到最大值，使导热系数都在此时降至最低。

图3 初始6种纳米铜质量配比的赤藻糖醇导热系数的增长曲线Fig.3 Initial growth curve of thermal conductivity coefficient of erythritol with six kinds of proportional of nano copper quality ratio

图4 纳米铜质量配比分别为0.1%、0.3%、0.5%的三种赤藻糖醇导热系数变化曲线Fig.4 Change curve of heat conductivity coefficient of three kinds of erythritol adding nano copper quality ratio of 0.1%，0.3%，0.5%

3.2 循环过程中过冷度的变化

六种纳米铜质量配比的赤藻糖醇DSC过冷度实验数据汇总，如表2所示。

表2 六种纳米铜质量配比的赤藻糖醇100次DSC过冷度实验数据（℃）Tab.2 Experimental data of DSC super⁃cooling degree of erythritol with six quality ratio of nano copper in 100 times

过冷度越大，临界半径越小，成核的几率越大，晶核的数目越多，结晶速度越快，但是由于液体出现过冷现象，成核时要从能量的起伏中获得克服成核功形成新相时所需能量的难度也增大，所以整体上过冷液体是缓慢发生成核的［13］。相变材料出现过冷度的过程如图5所示。

图5 相变材料过冷度生成的过程Fig.5 Formation process of the super⁃cooling of phase change material

有序度主要表示相变材料所处的状态，随着循环次数增加不可逆因素导致相变材料物质熵增加，有序度下降。

观察图6平均过冷度发现，纳米铜-赤藻糖醇复合相变蓄热材料随循环次数的增加其过冷度呈现先降后升再降的趋势，其变化机制大致可分为3个阶段。在0～20次循环期间，由于纳米铜作为成核剂加速相变材料的不均匀成核，不需要过大的过冷度来降低成核功［14］协助成核，因此初期过冷度较小；在20～80次循环期间，由于纳米铜的沉降，导致作为成核剂的纳米铜粒子大大减小，为了协助成核，过冷度增大降低成核功，因此过冷度逐渐上升；在80～100次循环期间，赤藻糖醇本身可能由于经历多次循环且含有杂质，导致其化学结构发生降解，使其过冷度变化趋势再次发生改变。

由平均过冷度分布可知，纳米铜-赤藻糖醇的过冷度随着循环次数的增加而增加。从物质熵的角度分析，由于随着循环次数的增加过程中的不可逆因素（如纳米铜的沉降、相变材料的分解等），导致物质熵增的累积，相变材料的品质降低。六种不同纳米铜质量配比的赤藻糖醇过冷度变化曲线如图6所示。

图6 六种纳米铜质量配比的赤藻糖醇过冷度变化曲线Fig.6 Change curve of super cooling degree of erythritol with six different quality ratio

3.3 循环过程中相变潜热的变化

六种不同纳米铜质量配比的赤藻糖醇DSC潜热值［15］实验数据汇总，如表3所示。

表3 六种纳米铜质量配比的赤藻糖醇100次DSC潜热值实验数据结果汇总（J／g）Tab.3 Experimental data summary of DSC latent heat of erythritol with six different quality ratio of nano copper in 100 times

100次循环后，纳米铜质量配比为0.0%～0.5%的六种赤藻糖醇其相变潜热按顺序变化范围可依次分成三个数值区间200～300 J／g，100～150 J／g和160～250 J／g，依择优原则在各区间中选取潜热值保持最好的最具使用价值的0.1%，0.3%和0.5%三种纳米铜质量配比的赤藻糖醇进行理论分析。由图7中三种纳米铜质量配比的赤藻糖醇潜热值变化曲线可以看出，刚开始时不同质量配比的赤藻糖醇的潜热值之间的差距很小。随着循环次数的逐渐增加，在60次之前潜热值呈现轻微的波动，没有出现大幅度的降低，因此可以得出相变材料在60次之前化学性能稳定，这一情况与A.Shukla等［16］对赤藻糖醇稳定性进行的75次蓄放热循环实验的结果大体相符。然而在60次之后，除了纳米铜质量配比为0.1%的赤藻糖醇在到达80次时有小幅度的增加，质量配比为0.3%和0.5%的赤藻糖醇在剩下的20次都出现剧烈的下降，尤其以质量配比为0.3%的赤藻糖醇变化最为剧烈。这是由于随着赤藻糖醇的循环加热，导致赤藻糖醇逐渐老化而引起相组织内部发生变化，同时赤藻糖醇大量分解，导致赤藻糖醇的物质熵增加，相变材料的蓄热能力恶化。

图7 纳米铜质量配比为0.1%，0.3%和0.5%三种比例的赤藻糖醇潜热值变化曲线Fig.7 Change curve of latent heat of erythritol with three kinds of proportion adding nano copper quality ratio of 0.1%，0.3%，0.5%

若运用能量的热力学原理解释潜热的衰减［17］，假设忽略赤藻糖醇熔化温度的波动，赤藻糖醇的潜热可表示为固液态间的熵变与熔化温度的乘积：

式中：ΔH为赤藻糖醇的焓差，kJ；T为相变温度，K；sl为液体的熵值，kJ／K；ss为固体的熵值，kJ／K。

则赤藻糖醇在初始状态时的熔化潜热为：

在整个热循环过程中，赤藻糖醇一直与环境存在能量交换，在熔点与凝固点附近由于热力学系统（即相变材料）的状态偏离平衡态不远，因此其吸、释热是一个线性的非平衡态的热力学过程。n次循环后，赤藻糖醇晶态熵的变化可表示为：

式中：δse，n为赤藻糖醇在n次热循环过程中与环境进行能量交换时产生的熵流，kJ／K。由于假设储蓄和释放的潜热相等，则外界引起的熵流δse，n＝0 kJ／K。赤藻糖醇在热循环过程中熵的变化主要是其自身产生的熵变δsi，n，包括热流力、扩散力、内界面缺陷、晶粒取向、应力等在热循环过程中产生的能量耗散所引起的熵变即物质熵增。根据非平衡态热力学最小熵增原理，在接近平衡的条件下，与外界强加的稳定限制相适应的非平衡定态的熵产具有最小值，即：

则n次循环后，赤藻糖醇的晶态熵为：

此时，赤藻糖醇的熔化潜热为：

赤藻糖醇熔态时晶体结构被认为是处于完全无序的状态中sl，n＝ sl，0，则：

由于（δsi，n）min是一正值，所以ΔHn＜ΔH0，即多次热循环后，赤藻糖醇的熔化潜热小于初始状态的熔化潜热。如前所述，在系统中存在多个热力学力和流相互作用时，如果人为地固定k个力，而任其余的（n⁃k）个力自由浮动，系统会一直任其调整到熵产率最小的状态，即最小熵增状态。在不考虑物质交换的相变储／释热的循环过程中，当储热或释热方式固定时，储释热过程趋向于熵产率最小的状态，这样n次热循环后赤藻糖醇的物质熵也会达到一个最大值（即物质熵在基准状态时的状态）赤藻糖醇熔化潜热值的减少也趋于一个最小值，即赤藻糖醇的熔化潜热值的衰减会趋于一个最小值且保持稳定。

4 结论

本文分析了在赤藻糖醇中添加不同质量比例的纳米铜后对其传热性能的影响。通过热力学熵的相似性原理引入物质熵概念，从物质熵增的角度出发，对相变材料在100次循环过程中导热系数、过冷度以及潜热变化进行了分析概述，得到的结论如下：

1）通过对比添加不同质量比例纳米铜的赤藻糖醇发现，纳米铜的添加确实对改善赤藻糖醇的导热系数有较好的效果。

2）100次循环过后，六种纳米铜质量配比的赤藻糖醇导热系数都有所下降，但随着纳米铜质量配比的减少其衰减幅度增大；过冷度开始时降低，但是随着循环次数的增加整体趋势又开始增加；相变潜热衰减最为剧烈，分析0.1%、0.3%和0.5%三种纳米铜质量比例的赤藻糖醇可知，0.3%的潜热值从326.2 J／g衰减到146.3 J／g，衰减比达到55%。综上所述，在循环过程中相变材料内的物质熵增不断累积，导致材料的可用性降低。

3）由熵增的原因分析，如果要提高热量的利用品质与效率一定要严格控制加热温度，从而有效降低热力学以及物质熵增，达到对能量的高效利用。

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Analysis of Thermal Cycling Stability of Nanocopper⁃erythritol based on Increase in Material Entropy

Zhang Xuelai Zhou Pengfei Xu Weiwen Du Xiaodong Liu Jun
（Institute of Cooling Energy Storage Technology，Shanghai Maritime University，Shanghai，201306，China）

This paper briefly introduces the preparation of nanocopper-erythritol.According to the internal mechanism of the change of thermal property in phase change material（PCM），the causes of material changes in the circulation process are explored.Using test data from differential scanning calorimetry（DSC）and a thermal conductivity tester（Hotdisk），the heat conductivity coefficient，supercooling degree，and latent heat during 0，20，40，60，80，and 100 thermal cycles are analyzed.The change process of PCMs is summarized based on the point of growth of material entropy which is introduced through the thermodynamic principle of thermodynamic entropy.Experimental results show that after 100 cycles，the performance parameters of the phase change material have been decreased differently.The declining degree of the thermal conductivity coefficient is lower when the amount of nanocopper increases. The overall cooling degree of erythritol with nanocopper added is less than that of erythritol without nanocopper.In the latter stages，the declining degree of the latent heat value increases as the number of cycles increases.

nanocopper-erythritol；thermal cycle；material entropy；heat conductivity coefficient；super-cooling degree；latent heat

TB61＋1；TB34；TK02

：A

0253－4339（2017）03－0108－06

10.3969／j.issn.0253－4339.2017.03.108

章学来，男，教授，博士生导师，上海海事大学蓄冷研究所，（021）38282925，E-mail：Xlzhang＠shmtu.edu.cn。研究方向：相变储能技术、蓄冷蓄热技术、冷链物流技术、空调节能技术、高效太阳能利用技术。

2016年7月22日

About the corresponding author

Zhang Xuelai，male，professor，Ph.D.，supervisor，Institute of Cooling Energy Storage Technology，Shanghai Maritime University，＋86 21-38282925，E-mail：Xlzhang＠shmtu.edu.cn.Research fields：phase change energy storage technology；cold and heat storage technology；cold chain logistics technology；air conditioning energy-saving technology；high efficient solar energy utilization technology.