电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法测定铝合金中微量的钆、镧、钕、镨、钐

罗有雄

(佛山市质量计量监督检测中心，广东 佛山 528000)

电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法测定铝合金中微量的钆、镧、钕、镨、钐

罗有雄

(佛山市质量计量监督检测中心，广东 佛山 528000)

研究了电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法测定6系铝合金中微量的钆、镧、钕、镨、钐的方法，优化了ICP-OES工作条件，用标准加入法和标准曲线法做了比较，测定微量含量时，标准加入法比标准曲线法准确，在定量限和检出限之间约5倍空白标准偏差(5σ)含量时，标准加入法的加标回收率在80%～112%，检测结果具有参考价值。

ICP-OES；标准加入法；铝合金；微量；稀土元素

前言

铝合金中加入少量的稀土元素就能显著改善铝合金的性能，因此稀土在铝合金中的应用越来越广，对稀土元素的检测需求也越来越多，传统的国家标准方法测定的是稀土总量[1]，检验过程繁琐，不容易掌握，用ICP-OES法测定铝合金中稀土具有方便、快速、准确的优势，不用化学分离一次能测完所有稀土元素，测出的是各个稀土元素的分量。当用铈族轻稀土改进6系铝合金性能时，铈的含量一般有千分之几以上，用ICP-OES法测铈能取得理想的结果[2-8]，因为稀土元素会共生，往往会同时带入镧、钕、镨、钐、钆等元素，有可能这些元素的含量会很微量，而我们也希望能准确将他们测量，以便评估这些因素对最终性能的影响；另外我们偶尔会碰到要求测定铝合金中微量的钆、镧、钕、镨、钐，无论是否有意添加了稀土元素，要求报告到mg/kg级。用ICP-OES法测定这些元素时，定量限通常在0.02～0.1 mg/L，要准确测量mg/kg级别的含量就有点困难，以前有文献报道测铝合金中微量的稀土元素[4,6]，测定的范围都在0.005%以上，低到mg/kg级别的含量未见过报道。含量低时用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测量是个比较可靠的方法， ICP-MS法的检出限较低，但价格昂贵。本文探讨了用ICP-OES法测量微量的钆、镧、钕、镨、钐的方法。为了减少稀释倍数，基体效应会增加，6系铝合金中含有镁、硅、铁、铜等元素，基体较复杂，用ICP-OES标准曲线法测定时，标准溶液一般用纯铝配制基底液，被测的铝合金有其它合金元素时，由于基底背景不同在检出限附近可能会产生一定的误差，标准加入法既不能发现干扰，也不能校准光谱干扰，但在微量检测时对减少复杂基体干扰可能有一定作用，因此我们优化测试条件，将ICP-OES标准加入法和标准曲线法进行比较，看看哪个方法的结果更可靠。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

715 ICP-OES等离子体发射光谱仪(安捷伦科技有限公司)。

实验中使用的试剂均为分析纯试剂，水为一级蒸馏水。

钆、镧、钕、镨、钐的标准储备溶液(1 mg/mL，购自钢铁研究总院)，其使用的标准溶液是由标准储备溶液稀释而成。

1.2 样品溶液的制备

准确称取1.0 g(精确至0.000 1 g)纯铝于烧杯中加20 mL盐酸(1+1)，为了模拟6系铝合金，反应完全后加入5 000 μg硅、镁，2 000 μg铁，800 μg铜，再加入适当的钆、镧、钕、镨、钐的标准溶液，定容到100 mL，摇匀，待测。

1.3 标准溶液的配制

在100 mL容量瓶中加入所需量的标准溶液，再加入纯铝基底溶液，定容，摇匀。

2 结果及讨论

2.1 分析谱线的选择

合金冶炼时加入的稀土可能并不是纯的稀土，因此考虑光谱干扰时必须考虑常见稀土的干扰，尤其是主元素铈的干扰，用光谱扫描的方法验证分析线是否受到光谱干扰，将铈溶液、钇溶液、被测定的稀土元素溶液和未添加稀土元素的6系铝合金溶液并列扫描，确认所选择的线是否受到光谱干扰。稀土元素之间的干扰很多，想找一个强度大、无干扰的谱线是很困难的，只能选择没有铈干扰的、其它干扰小的、强度高的谱线。钆的谱线中Gd 342.264 nm的强度较高，但有Ce的干扰， Gd 335.048 nm强度大、干扰不多，Pr对它有少量干扰，实测干扰系数是0.023，Pr的干扰可通过干扰系数进行修正来解决，故选用Gd 335.048 nm作为Gd的测定谱线；镧的谱线中La 408.671 nm干扰少强度大，La 333.749 nm只有Nd有少量干扰，干扰系数是0.017，最后选用La 408.671 nm作为La的测定谱线；钕的谱线中Nd 406.108 nm无光谱干扰，但背景强度大，Nd 410.945 nm强度较大，但Sm对它有干扰，因Sm的干扰可通过干扰系数进行修正，实测干扰系数是0.08，如果选用Nd 410.945 nm就必须做光谱干扰校准，如果选用Nd 406.108 nm则检出限会差一些，我们选用干扰少的Nd 406.108 nm作为Nd的测定谱线；镨的谱线中强度较大的有Pr 410.072 nm、Pr 417.939 nm，Pr 417.939 nm有Nd、Sm的干扰，Nd、Sm的干扰可通过干扰系数进行修正，Pr 410.072 nm无干扰，但背景强度高，检出限会差一些，最后选用干扰少的Pr 410.072 nm作为Pr的测定谱线；钐的谱线中强度大干扰少的只有Sm 360.949 nm，Ce对它有微小干扰，干扰系数是0.002。最终选用各元素的分析谱线为：Gd 335.048 nm，La 408.671 nm，Nd 406.108 nm， Pr 410.072 nm，Sm 360.949 nm。

2.2 ICP-OES工作参数

分别实验了不同功率、等离子体气流量、辅助气流量、雾化器流量和观察高度，根据信背比最好的原则，确定最佳实验条件见表1，为了比较标准加入法和标准曲线法的效果，所有的实验条件都不变。

2.3 ICP-OES标准曲线法的结果

分别配制了Gd、La、Nd、Pr、Sm浓度为0.5、1.0、2.0、5.0 mg/L的标准溶液制作标准曲线，线性相关系数都在0.999以上，方法检出限和定量限见表2。

表1 ICP-OES工作参数

表2 ICP-OES标准曲线法的方法检测限和定量限

从表2结果中可见，这5种元素的定量限多在0.02～0.10 mg/L，测量铝合金中元素含量时，溶解样品的稀释倍数至少有100倍(倍数小时离子浓度太高，不利于ICP检测)，如果要准确测量铝合金中1 mg/kg的Gd、La、Nd、Pr、Sm含量，ICP-OES法已无法完全满足要求。有文献报道ICP-OES的检出限比表2的结果好些，可能是和不同谱线、不同的仪器、不同ICP工作条件和试剂背景有关。实验发现：如果测含量高的元素时标准曲线通常不过空白，但含量接近检出限时，标准曲线不过空白结果会相差很远，如果标准曲线过空白，含量稍高的反而偏差会大点，选用标准曲线过空白，结果见表3。从表3结果可见，Sm的结果出现了含量高的反而回收率不好的结果，这是扣空白不对出现的结果，Gd和La的高低含量之差是很准确的，导致结果不理想也是扣空白不当原因所致。如果根据空白值再进行调整也许结果会好些，但有人为因素，需要很有经验才不会出错。因为标准曲线的空白是纯铝，而被测样品里含有合金元素，要准确扣空白是很困难的。

表3 标准曲线法的测定结果

2.4 ICP-OES标准加入法的结果

配制了含Gd、La、Nd、Pr、Sm微量含量(在检出限附近)的检测样品，分别加入0.2、0.5、1.0 mg/L的标准溶液，用标准加入法测得的结果见表4，从表4可见，在定量限附近，标准加入法的检测结果比较可靠，相对偏差和回收率都同标准比较理想；在检出限和定量限之间时，La 408.671 nm在3σ含量时取得理想结果，Nd 406.108 nm在4σ含量时取得理想结果，Sm 360.949 nm在5σ含量时取得理想结果，Gd 335.046 nm、Pr 410.072 nm在5σ含量时的检测结果稍差，但仍然有参考价值。虽然标准加入法不能发现干扰和校准光谱干扰，但能准确扣除空白，减少复杂基体干扰，在检测微量含量时，检测结果比标准曲线法好。在含量很低时少量的背景变化对结果也会有影响，由于标准加入法扣背景和样品一致，扣背景准确一些，所以结果比标准曲线法结果准确。这两种方法的相对偏差都差不多，列出相对偏差是为了比较方法的可靠性。

表4 标准加入法的测定结果

2.5 精密度、准确度实验

配制了浓度约5σ的样品，用标准加入法重复测量6次，实验结果见表5。实验结果表明，相对标准偏差(RSD)为8%～19%，加标回收率为80%～112%。

表5 标准加入法精密度、准确度实验结果

3 结论

用ICP-OES法测定了6系铝合金微量钆、镧、钕、镨、钐时，标准加入法比标准曲线法更准确，在定量限和检出限之间约5σ含量时可以取得较好结果，加标回收率在80%～112%，检测结果具有参考价值。

[1] 全国有色金属标准化技术委员会.GB/T20975.24—2008 铝及铝合金化学分析方法 第24部分：稀土总含量的测定[S].北京:中国标准出版社,2008.

[2] 李虬玉.铝合金中稀土分量ICP-AES分析方法研究[J].汽车工艺与材料(AutomobileTechnology&Material), 2004(7):108-109.

[3] 戴雪峰,董利明,蒋宗明.电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定地质样品中重稀土元素和钍、铀[J].中国无机分析化学(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2016,6(4):20-25.

[4] 倪德桢.纯铝中微量镧铈鐠钕的ICP-AES法测定[J].光谱学与光谱分析(SpectroscopyandSpectralAnalysis),1987,7(1):53-56.

[5] 周凯红,张立锋,刘晓杰.电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法测定镧玻璃废粉中稀土元素总量及配分量[J].中国无机分析化学(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2016,6(3):62-65.

[6] 李跃萍,张元凯,钱攸倩,等.ICP-AES法测定稀土铝合金中微量镧、铈、鐠、钕[J].轻金属(LightMetals),1994,12(6):51-53.

[7] 王淑英，刘杰.电感耦合等离子体发射光谱测定稀土铝合金中稀土和非稀土元素[J].分析化学(ChineseJournalofAnalyticalChemistry)，1991,19(10)：1161-1168.

[8] 谢丽云,张敏. ICP-AES法测定铝及铝合金中24种元素[J].有色金属加工(NonferrousMetalsProcessing),2006,35(3):20-21.

Determination of Trace Gd, La, Nd, Pr and Sm in Aluminum Alloy by ICP-OES

LUO Youxiong

(FoshanSupervisionTestingCentreofQuality&Metrology,Foshan,Guangdong528000,China)

Determination of trace Gd, La, Nd, Pr, and Sm in 6 series of aluminum alloys by ICP-OES method was studied. The working conditions of ICP-OES were optimized. Experimental comparison results showed that ICP-OES standard addition method was more accurate for trace amount detection than ICP-OES standard curve. when the difference between the Limit of detection and the limit of quantitation was about 5 times of the blank standard deviation of (5σ), the recovery rates of this method were in the ranges from 80% to 112%.

ICP-OES; standard addition method;aluminum alloy; trace; rare-earth elements

10.3969/j.issn.2095-1035.2017.02.013

2016-10-10

2016-12-19

罗有雄，男，硕士研究生，从事金属材料检测研究。E-mail:nanhailyx@126.com

O657.31；TH744.11

A

2095-1035(2017)02-0050-05

本文引用格式：罗有雄. 电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法测定铝合金中微量的钆、镧、钕、镨、钐[J].中国无机分析化学,2017,7(2):50-54. LUO Youxiong. Determination of Trace Gd, La, Nd, Pr and Sm in Aluminum Alloy by ICP-OES [J].Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry,2017,7(2):50-54.