EDTA滴定法测定含锌物料中氧化锌

魏雅娟 吴雪英 钟贵远 叶玲玲 李梁军 黄世明

(中国检验认证集团广西有限公司，广西 防城港 538001)

EDTA滴定法测定含锌物料中氧化锌

魏雅娟 吴雪英 钟贵远 叶玲玲 李梁军 黄世明

(中国检验认证集团广西有限公司，广西 防城港 538001)

采用氯化铵-氨水体系溶解试样，干过滤后，向移取的滤液中加入氯化钡和硫酸共沉淀铅离子，过滤分离硫酸铅沉淀，向滤液中加人抗坏血酸、氟化钾、硫代硫酸钠等掩蔽剂掩蔽少量干扰元素。在pH=5～6的乙酸-乙酸钠缓冲溶液中，以二甲酚橙为指示剂，用EDTA标准滴定溶液滴定测得结果为氧化锌、水溶性锌和镉合量，扣除由原子吸收光谱法测得的水溶性锌量和镉量，即为氧化锌量。对总氨浓度、氯化铵-氨水浓度比、溶液加入量、搅拌时间、共存离子干扰、精密度等进行了实验，建立了EDTA滴定法测定含锌物料中氧化锌物相的分析方法。实验证明，氧化锌含量在24%～83%时，方法精密度(RSD)为0.25%～0.54%, 加标回收率在99%～104%，完全满足含锌物料中氧化锌的测定要求。

含锌物料；氧化锌；物相；EDTA

前言

含锌物料是高炉冶炼过程时产生的含锌瓦斯泥/灰、热镀锌渣和含锌烟尘，因其总锌含量较高，回收率在90%以上，且价格相对便宜，为国内一些相关生产企业所青睐。而含锌物料中氧化锌含量的高低不仅影响了总锌的回收率，而且也直接决定了生产工艺及交易价格；据资料显示，在广西地区的第三方委托检测中，客户不仅要求测定含锌物料中锌、砷、汞等元素，而且还需要检测氧化锌的含量，因此，建立一种快速、环保、准确的检测氧化锌的方法，对于含锌物料的回收利用有着重要的指导意义。

目前测定氧化锌和锌的方法主要有EDTA滴定法[1-2]、原子吸收光谱(AAS)法[3-4]、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法[5]和分光光度法[6]。这些方法适用于氧化锌含量在98%以上的高纯氧化锌或者氧化锌含量在1%以下的其它物质, 其原理是：检测对象中的锌都是以单一的氧化锌的形式存在，只要用酸溶的方式溶样，采用EDTA滴定法或者仪器分析法测定锌含量，再换算成氧化锌的含量即可。但是当锌以多种化合物形式(如含锌物料)存在时，氧化锌含量的检测，目前还没有标准方法。

X射线衍射光谱表明：含锌物料中不仅含有大量的氧化锌，还含有水溶性锌如硫酸锌、氯化锌，不溶于水的硅酸锌、铁酸锌和硫化锌，因此测定氧化锌含量的关键主要在于物相的选择性溶解，要求溶样时既能保证氧化锌溶解的完全，又能尽量避免其它物相锌的溶解。

目前在生产工艺方面，比较成熟且先进的方法是用铵盐浸矿法来获得氧化锌[7-12]，该方法具有较高的选择性，该体系能选择性的溶解氧化锌而与铁酸锌、硅酸锌达到有效分离。

在前人研究的基础上，首先通过原子吸收光谱法测得水溶性锌含量；由于在加工的高温过程中，硫化锌的不稳定性，而且其在含锌物料中的含量很低，硫化锌对氧化锌的影响采用忽略的方式；随后采用氯化铵-氨水体系溶解试样，使氧化锌、硫酸锌、氯化锌完全溶出，与硅酸锌、铁酸锌分离，向过滤后的溶液中加入氯化钡和硫酸形成硫酸钡铅共沉淀达到铅、锌分离；通过加入抗坏血酸、氟化钾、硫代硫酸钠等掩蔽剂掩蔽少量的铁、铝、铜的干扰，在pH=5～6的乙酸-乙酸钠缓冲溶液中，以二甲酚橙为指示剂，用EDTA标准溶液滴定，测得结果扣除原子吸收光谱法测得的水溶性锌量和氯化铵-氨水体系浸出的镉量，即为氧化锌量，从而建立了EDTA滴定法测定含锌物料中氧化锌含量的分析方法。

1 实验部分

1.1 主要试剂

氧化锌基准试剂；氯化钡溶液(20 g/L)；硫酸(1+1)；硫酸洗液(2+98)；氨水(1+1)；氟化钾溶液(200 g/L)；甲基橙溶液(0.5 g/L)；二甲酚橙溶液(1 g/L)；硫代硫酸钠溶液(100 g/L)；氨水、氯化铵、乙酸、乙酸钠、抗坏血酸均为分析纯。

氯化铵-氨水溶液：称取40 g氯化铵溶于水中，加入115 mL氨水，用水稀释至300 mL；乙酸-乙酸钠缓冲溶液(pH=5.5)：称取150 g无水乙酸钠溶于水中，加入18 mL 乙酸，用水稀释至1 000 mL，混匀。

Na2EDTA标准滴定溶液(0.05 mol/L)：称取18.6 g Na2EDTA于200 mL水中，电炉上加热直至溶解完全，冷却，移入1 000 mL容量瓶中，以水稀释至刻度，摇匀。

1.2 实验方法

1.2.1 试样中氧化锌的测定

称取1.0 g试样(精确至0.000 1 g)置于250 mL容量瓶中，加入150 mL氯化铵-氨水溶液，塞上塞子，置于恒温振荡器上室温震荡1 h。取下，用水定容至刻度，立刻用中速定量滤纸干过滤于300 mL锥形瓶中，移取50.00 mL滤液于250 mL烧杯中。向滤液中加入7.5 mL氯化钡溶液、20 mL硫酸(1+1)，置于电热板上煮沸10 min。取下，流水冷却1 h或静置至少2 h。用慢速滤纸过滤于400 mL烧杯中，水洗烧杯及沉淀各3次，弃除沉淀。向滤液中加入0.1 g抗坏血酸、1滴甲基橙溶液，用氨水(1+1)和盐酸(1+1)调至溶液恰变红色，加入20 mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液、10 mL硫代硫酸钠溶液，混匀。滴加2滴二甲酚橙溶液，用EDTA标准滴定溶液滴定至溶液由紫红色变为亮黄色为终点。

1.2.2 Na2EDTA标准滴定溶液的标定

称取3份0.80 g基准试剂氧化锌(精确至0.000 1 g)于250 mL容量瓶中，加入150 mL氯化铵-氨水溶液，塞上塞子，置于恒温振荡器上震荡1 h。以下同1.2.1中的实验方法。随同标定进行空白实验。

Na2EDTA标准滴定溶液的浓度按公式(1)计算：

(1)

式中：c为Na2EDTA标准滴定溶液的浓度，mol/L；V1为标定时所消耗的Na2EDTA标准滴定溶液体积，mL；V0为空白实验时所消耗的Na2EDTA标准滴定溶液体积，mL；m1为标定时分取50.00mL滤液中氧化锌的质量，g；81.39为氧化锌的摩尔质量，g/moL。

1.2.3 分析结果的计算

试样中氧化锌的质量分数用wZnO表示，单位为%，其计算方法见公式(2)。

(2)

式中：wZn为水可溶性锌的质量分数，%；wCd为氯化铵-氨水浸取镉的质量分数，%；V3为滴定时所消耗Na2EDTA标准滴定溶液体积，mL；V2为滴定时空白试液所消耗Na2EDTA标准滴定溶液体积，mL；m2为分取50.00mL滤液中试料质量，g；1.244 7为锌量换算成氧化锌量的系数；0.724 0为镉量换算成氧化锌量的系数。

2 结果与讨论

2.1 试样分解条件实验

X射线荧光光谱法分析显示，含锌物料中含有大量的锌、铅、铁，还有少量钙、镁、铝、铜、镉等元素。同时考虑铅、铁、镉等元素对氧化锌含量的测定将会产生主要干扰，实验中选用两个典型的含锌物料样品进行分解实验的考察：样品1#(wFe=21%～22%)和样2#(wPb=8%～9%)。

2.1.1 总氨浓度实验

根据文献[12]介绍，[氯化铵]/[氨]摩尔浓度比为1∶2时，氧化锌的浸出率最高，在总氨浓度实验中，固定[氯化铵]/[氨]摩尔浓度比为1∶2，分别称取1.0 g 1#、2#样品置于250 mL容量瓶中，加入150 mL不同浓度的氯化铵-氨水溶液，塞上塞子，置于恒温振荡器上室温震荡1 h，以下操作同实验方法，所得结果为未扣除水溶性锌和镉量的氧化锌的含量，数据见表1。

表1 总氨浓度实验

氧化锌在氯化铵-氨水体系中发生的反应是氧化锌逐渐溶解并与氨生成锌氨络合离子的过程，该反应是一个溶解化学反应，而且氧化锌的溶解程度与快慢将与溶液中氨的浓度和溶解时间紧密相连；实验发现，随着氯化铵-氨水体系中总氨浓度的增加，样品中氧化锌的结果呈先增大后减小的趋势，但是总氨浓度为7.5和11.5时结果相差不大，同时实验发现继续增加总氨浓度，氯化铵不能完全溶解在氨水中。因此实验选用总氨浓度为7.5 mol/L。

2.1.2 氯化铵与氨浓度比实验

在总氨浓度为7.5 mol/L时，对氯化铵与氨浓度比进行了实验分析，分别称取1.0 g样品1#、2#置于250 mL容量瓶中，加入150 mL不同浓度比的氯化铵-氨水溶液，塞上塞子，置于恒温振荡器上室温震荡1 h，以下操作同实验方法，所得结果为未扣除水溶性锌和镉量的氧化锌的含量，所得结果见表2。

表2 [氯化铵]/[氨]浓度比实验

因为氧化锌在氯化铵-氨水体系中发生的反应是一个溶解化学反应，氧化锌的溶解程度与快慢将与溶液中氨的浓度和溶解时间紧密相连；实验发现，随着氯化铵与氨浓度比比例增加，样品中氧化锌的结果呈先增大后减小的趋势，当氯化铵与氨浓度比为1∶2和1∶4时，结果相差不大，而且氨水用量越大，对环境污染越严重，因此，实验选用氯化铵与氨浓度比为1∶2。

2.1.3 氯化铵-氨水溶液加入量

实验还考察了氯化铵-氨水溶液的加入量对测定结果的影响，分别称取1.0 g样品1#、2#置于250 mL容量瓶中，在总氨浓度为7.5 mol/L和[氯化铵]/[氨]浓度比为1∶2条件下，加入不同体积的氯化铵-氨水溶液，塞上塞子，置于恒温振荡器上室温震荡1 h，以下操作同实验方法，所得结果为未扣除水溶性锌和镉量的氧化锌的含量，数据见表3。

表3 氯化铵-氨水溶液加入量实验

实验表明，溶液加入量对样品的结果影响不大。为了使试样分解完全，同时减少试剂用量，实验选用氯化铵-氨水溶液加入量为150 mL。

2.1.4 搅拌时间的影响

氧化锌在氯化铵-氨水体系中是一个溶解和发生化学反应的物理化学过程，反应时间非常重要，为了确定最佳的溶解和反应时间，分别称取1.00 g样1#和2#置于250 mL容量瓶中，加入150 mL氯化铵-氨水溶液，塞上塞子，置于恒温振荡器上，分别震荡0.5、1、1.5、2、3 h。以下操作同实验方法。实验发现，随着反应时间的延长，测定的结果逐渐增大，反应时间为1 h和1.5 h时结果比较相近，而且实验发现，纯净的氧化锌试剂在氯化铵-氨水体系中2 min内就会完全溶解，考虑到样品的复杂性和可操作性，实验选用反应时间为1 h。

因为氧化锌在氯化铵-氨水体系中发生的反应是一个比较特殊的反应，既有物理变化，又有化学变化；物理变化是不溶于水的氧化锌固体慢慢溶解，化学变化是氧化锌中锌不再以氧化锌的形式存在，而是锌离子与氨络合形成了锌氨稳定的配合物(该络合过程是锌离子与氨逐级络合的过程，最终形成最稳定的形式即Zn(NH3)42+，其累积稳定常数分别为lgB1=2.27、lgB2=4.61、lgB3=7.01、lgB4=9.06)，因此此反应过程不仅与体系中氨浓度有关，也与搅拌与否、搅拌时间有关；会随着氨浓度的增大，搅拌时间的增长而溶解的氧化锌越多，测定结果也会越高。

2.2 干扰实验

含锌物料中锌的存在状态有氧化锌、硫酸锌、氯化锌、硫化锌、硅酸锌、铁酸锌等。硫酸锌、氯化锌易溶于水，而且在氯化铵-氨水体系中形成稳定性更强的锌氨络合离子，加快了溶解的速度，即硫酸锌、氯化锌在水和氯化铵-氨水体系中都是完全溶解的，是等同的，因此可用水中溶出的锌值代替在氯化铵-氨水体系中溶出的锌值；实验发现当相同质量的硫化锌及氧化锌和硫化锌混合物分别在氯化铵-氨水体系中溶解时，硫化锌的浸出率小于2.8%，氧化锌的回收率在102.48%～103.25%，而且在加工的高温过程中，由于硫化锌的不稳定性，其在含锌物料中的含量会很低，所以硫化锌对氧化锌的影响可以忽略；X射线荧光光谱法分析显示含锌物料中总硅含量小于0.04%，即使按照硅全部以硅酸锌的形式存在，硅酸锌的含量小于0.2%，所以硅酸锌对氧化锌的影响可以忽略；有文献[13]报道利用硝酸锌、硝酸铁、氨水、尿素等物质制备了铁酸锌，可见铁酸锌在氯化铵-氨水体系中的溶解度将会很低，所以铁酸锌对氧化锌测定的影响也可以忽略。因此在氯化铵-氨水体系中测定的总锌含量减去氯化铵-氨水体系中的镉量和水溶性锌量，再换算成氧化锌，即为氧化锌的含量。

EDTA滴定法测定锌元素，其原理为络合反应，影响和干扰分析结果的是被测溶液中能与EDTA发生络合反应的阳离子，或在溶液中易水解产生沉淀而吸附锌离子的阳离子(如铌、钽)。X射线荧光光谱法分析显示，含锌物料中含有大量的锌、铅、铁，还有少量钙、镁、铝、铜、镉等元素。实验发现当0.5 g氧化锌和0.5 g氧化铁的混合物(即铁含量为35%)在氯化铵-氨水体系中溶解时，氧化锌的回收率在99.81%～100.08%，利用原子吸收光谱法检测滤液中铁的含量在0.006 7%～0.002%，可见铁对氧化锌测定的影响非常小，而且少量的铁可以通过加入0.1 g抗坏血酸进行掩蔽；由于钙、镁分别需要在pH值12～13、10时，才能用EDTA定量滴定，即滴定酸度不同，所以其影响可消除；少量的铝和铜可以分别加入5 mL氟化钾(200 g/L)和10 mL硫代硫酸钠(100 g/L)进行掩蔽，由于镉和锌属于同一种族，性质非常接近，很难进行分离和掩蔽，可以通过原子吸收光谱法检测后进行扣除。由于铅的滴定条件(酸度和指示剂)与氧化锌完全一样，所以铅对氧化锌的测定影响最大。

因此为了准确地测定含锌物料中氧化锌的含量，铅的干扰消除、水溶性锌的测定以及镉量的检测是非常重要的。

2.2.1 铅对测定氧化锌的影响

由于含锌物料中部分铅在氯化铵-氨水体系中能浸出形成铅氨络合离子，铅、锌与EDTA络合反应都是在pH=5.5～6.0、二甲酚橙作为指示剂条件下进行的，所以铅对锌的干扰非常大。除铅不完全，会使氧化锌结果偏高。而为了使铅与锌能完全分离，实验分别以铅含量较高的样品淋水烟灰(总铅含量为32.24%)为分析对象，考察了两种除铅的方法：氢氧化钠+硫酸钠+氟化钾、氯化钡+硫酸。实验证明，前者除铅方法不仅有穿滤现象，而且滴定终点有返色现象，即铅消除不彻底(用原子吸收光谱法测定滤液中铅含量为0.54%)；后者除铅方法很彻底(用原子吸收光谱法测定滤液中铅含量为0.07%)，因此实验选用氯化钡+硫酸方法来消除铅的干扰。

2.2.2 水溶性锌对测定氧化锌的影响

采用氯化铵-氨水体系不仅能够溶解氧化锌而且还能加快硫酸锌、氯化锌的溶解速度，因此我们可以用在水中溶解锌的结果来代替在氯化铵-氨水体系溶出锌的结果。称取1 g样品于200 mL容量瓶中，加入150 mL水，置于恒温振荡器中振荡1 h后，过滤于200 mL容量瓶中，向滤液中加入10 mL盐酸，用水稀释至刻度，用原子吸收光谱法进行测定，测得结果为硫酸锌、氯化锌中的锌量。实验发现硫酸锌、氯化锌中的锌量在样品中的质量分数为0.059%～1.21%，因此需要单独测定硫酸锌和氯化锌中锌量，以扣除其对氧化锌测定的影响。

2.2.3 镉量对测定氧化锌的影响

由于镉与锌属于同一主族，性质非常相近，所以EDTA滴定法测定锌的结果为锌和镉的合量，在有色行业中，经常采用原子吸收光谱法测定镉的含量。移取20 mL滤液，加入10 mL盐酸酸化，定容于50 mL容量瓶，在盐酸介质中，用原子吸收光谱法测定，所得结果为氯化铵-氨水浸取的镉量。

2.3 精密度实验

按照实验方法测定6个含锌物料样品中氧化锌的含量，并进行精密度实验，结果见表4。从表5可以看出，样品的相对标准偏差(RSD)为0.25%～0.54%，完全能满足分析测试的要求。

表4 含锌物料样品中氧化锌的测定结果

2.4 加标回收实验

按照实验方法对6个含锌物料样品进行加标回收实验。分别称取0.4～0.5 g(精确至0.000 1 g)样品和0.400 0 g氧化锌基准试剂，按照实验方法进行氧化锌含量的测定，实验发现，氧化锌加标回收率在99%～104%之间，符合检测的要求，结果见表5。

表5 加标回收试验结果

3 结语

采用氯化铵-氨水体系分解试样，建立了EDTA滴定法测定含锌物料中氧化锌物相的分析方法。该方法能够准确测定含锌物料中氧化锌的含量，为冶炼含锌物料的综合利用、国际贸易提供依据，具有一定的经济效益和使用意义。同时本研究也为含锌物料中其它成分的物相分析提供了方法参考。

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Determination of Zinc Oxide Content in Zinc Containing Materials by EDTA Titration

WEI Yajuan , WU Xueying, ZHONG Guiyuan, YE Lingling, LI Liangjun, HUANG Shiming

(ChinaCertification&InspectionGroupGuangxiCo.,Ltd.,FangChenggang,Guangxi538001,China)

A new method for the determination of zinc oxide in zinc containing material was established. The sample was dissolved with ammonium chloride-ammonia, and after dry filtering, barium chloride and sulfuric acid were added into the filtrate to precipitate lead ions. The lead sulfate precipitation was separated by filtering. Masking agent such as ascorbic acid, potassium fluoride and sodium thiosulfate were added into the filtrate to mask the small amount of interference ions. In the ethanoic acid-sodium acetate buffer solution with pH=5～6 and with xylenol orange as the indicator, the solutions were titrated with Na2EDTA standard solution. The total amount of zinc oxide, water soluble zinc and cadmium in the filtrate were obtained from the titration results. The zinc oxide content was calculated by deducting the amount of cadmium and water soluble zinc, which were separately determined by flame atomic absorption spectrometry, from the total amount of zinc oxide, water soluble zinc and cadmium. Various experimental conditions and factors, such as total amount of ammonium, ratio of ammonium chloride to ammonia, solution addition amount, stirring time, co-existing ions interference, and precision, etc., were studied. An analytical method for the determination of zinc oxide phase in zinc containing materials by EDTA titration method was established. The effect of various experimental conditions was studied in detail.The results showed that the precision (RSD) of this method was between 0.25% and 0.54% and the recovery rate was in the range of 99% to 104%, when the zinc oxide content was between 24% and 83%. This method can meet the requirement for the determination of zinc oxide content in zinc containing materials.

material containing zinc; zinc oxide; phase; EDTA

10.3969/j.issn.2095-1035.2017.02.016

2016-08-26

2016-12-08

魏雅娟，女，工程师，主要从事岩石矿物分析测试研究。E-mail：61255614@qq.com

O655.2

A

2095-1035(2017)02-0063-06

本文引用格式：魏雅娟,吴雪英,钟贵远,等. EDTA滴定法测定含锌物料中氧化锌[J].中国无机分析化学,2017,7(2):63-68. WEI Yajuan , WU Xueying, ZHONG Guiyuan,et al. Determination of Zinc Oxide Content in Zinc Containing Materials by EDTA Titration[J].Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry,2017,7(2):63-68.