电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定地球化学样品中的痕量金

樊 勇 修凤凤 韩一帆

(中国冶金地质总局地球物理勘查院测试中心，河北 保定 071051)

电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定地球化学样品中的痕量金

樊 勇 修凤凤 韩一帆

(中国冶金地质总局地球物理勘查院测试中心，河北 保定 071051)

采用王水体系对地球化学样品进行水浴消解，聚氨酯泡塑吸附富集，硫脲解脱，电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定地球化学样品中的金元素。采用调谐液调节ICP-MS仪器至最佳化，以GAu-11b为标准，单点校正直接测定。对痕量金标准物质(GAu-12、GAu-13、GAu-11b、GAu-10a、GAu-2b、GAu-7b、GAu-8a)的分析结果与标准值相一致，方法相对标准偏差(RSD，n=12)为4.8%～6.7%。方法检出限为0.015 ng/g，加标回收率为85.5%～100%。与常规石墨炉原子吸收光谱法测定方法相比较，ICP-MS法操作简单快捷、试剂用量少、信背比高，有利于大批量地球化学样品快速测定。

水浴消解；地球化学样品；泡塑吸附；电感耦合等离子体质谱法；金

前言

目前，地质样品中痕量金、超痕量金的测定常用的方法有：容量法和原子吸收光谱法[1]、电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法[2]、活性炭吸附-电感耦合等离子体发射光谱法、泡塑吸附-火焰原子吸收法、泡塑吸附-微珠比色法等。其中活性炭吸附-电感耦合等离子体发射光谱法，成本低，但流程稍长；泡塑吸附富集-石墨炉原子吸收光谱法，操作简便，使用进口石墨管，成本高且分析速度较慢；泡塑吸附-微珠比色法，方法流程长，检出限偏高，重现性较差[3]。其中泡塑吸附富集-石墨炉原子吸收光谱(P-GF-AAS)法在地球化学样品中应用比较广泛，在地质领域已经逐步发展为一种成熟的分析手段[4]。近年来，随着土地调查数据评价分析逐步的深入，以及电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)的不断普及，电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)凭借其超低的检出限、良好的重现性、较宽的线性范围、可多元素同时测定的特性，被广泛应用于地球化学样品中痕量元素的测定[5-6]。本文通过实验确定了最佳的硫脲浓度，对电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定地球化学样品中金元素进行了改进，使方法更加完善。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

NexIONTM350X 型电感耦合等离子体质谱仪(美国Perkin Elmer公司)，用Be、Ce、Fe、In、Mg、Pb、U调谐溶液(1 μg/L)进行仪器参数最佳化调试，仪器工作参数列于表1。

A Analyst 600 型石墨炉原子吸收光谱仪(美国Perkin Elmer公司)，仪器工作参数列于表2。

表1 ICP-MS仪器条件

表2 PE-AA600 工作参数

氩气为普氩(氩气质量分数大于99.98%)。

盐酸、硝酸、硫脲、抗坏血酸均为分析纯。实验用水为二次去离子水。

泡塑(聚氨酯型)：用剪刀剪成长方形，每块质量约为0.3 g，用盐酸(5%)溶液煮沸1.0 h，洗净泡在水里备用。

金单元素标准溶液(1 000 mg/L，国家标准物质中心提供)。

1.2 试样消解方法

准确称取10.0 g(精确至0.001 g)试样于30 mL瓷坩埚中，放入马弗炉中从低温升到650 ℃保持1.0 h后取出。将试样倒入250 mL聚乙烯塑料瓶中，加入30 mL王水(1+1)，盖上盖子，用力旋紧，放入沸水浴中保持1.5 h后，取出加入约60 mL水，冷却后加入一块泡塑，将样品置于振荡器上，振荡30 min。取出，洗净泡塑，挤干。将泡塑置于25 mL比色管中，准确加入10.0 mL硫脲，盖上塞子，将比色管置于沸水浴中保持25 min，趁热将泡塑中的硫脲挤出，扔掉泡塑，待溶液冷却澄清后用ICP-MS法直接测定。随同试样进行双份空白实验。

2 结果与讨论

2.1 试样消解方法的选择

根据张勇等人的文献[6]，聚乙烯塑料瓶水浴密闭消解试样和三角瓶敞口消解试样结果无显著差异，但用聚乙烯塑料瓶水浴密闭消解试样有以下优点：试样在消解过程不会出现飞溅现象；便于批量样品的酸度控制；在消解过程中产生的酸气不溢出，酸的损失小，节约成本，减小了对环境的污染；密封体系酸蒸气的压力较大，提高了对试样的分解速度。

2.2 王水用量的选择

按实验方法选取国家一级标准物质GAu14，加入50、40、30、25、20 mL王水(1+1)密封水浴消解样品实验结果见图1。实验结果表明，加入25 mL王水(1+1)即能完全打开样品，考虑实际样品成份比国家标准物质复杂，故实际生产中加入30 mL王水(1+1)消解样品。

图1 王水(1+1)的用量与样品浓度关系Figure 1 Relationship between the sample concentrations and hydrochloric acid-nitric acid (volume ratio of 1∶1) addition quantity.

2.3 硫脲浓度的选择

按实验方法，当硫脲浓度分别为10、5、2、1 g/L时，测定GAu11b的信号强度，结果表明不同浓度硫脲解脱测得的信号强度相同。以硫脲(10 g/L)、硫脲(1 g/L)为介质，分别配制两瓶500 mL的金标准溶液,浓度为 10 ng/mL。实验表明以硫脲(10 g/L)为介质，1 h的测试时间内采样锥口积炭明显(图2)；以硫脲(1 g/L)为介质，1 h的测试时间内采样锥口无积碳(图3)。故解脱金时硫脲浓度选择1 g/L。

图2 采样锥口积碳情况Figure 2 The phenomenon of carbon deposition at the sampling cone.

图3 采样锥口积碳情况 Figure 3 The phenomenon of carbon deposition at the sampling cone.

2.4 共存元素的干扰和消除

试料经泡塑振荡吸附后，共生元素尤其是Pb、W、Mo通过与金产生竞争吸附、堵塞微孔等方式，产生干扰从而降低泡塑对金的吸附率。但只有当ωPb>6%，ωW>4%，ωMo>6%时，才对分析有影响[7]，由于地球化学样品中这三种元素含量较低故对金的测定无影响。Ag、Cu、Zn、Fe、K、Na、Mg、Al、Co、Ni等元素对结果的影响较小。质谱潜在干扰为TaO、HfO，由于这两种元素在地球化学样品中含量极低，本方法采用国家一级标准物质GAu11b为标准单点校正，标准与样品基体匹配，干扰可消除。

2.5 标准曲线

准确称取10.0 g(精确至0.001 g)国家一级标准物质GAu11b, 按照试样分解步骤制备成溶液。同时制备一份样品空白溶液，即以硫脲溶液(1 g/L)为标准曲线零点，用调谐液调谐ICP-MS仪器至最佳化，绘制工作曲线。线性方程为y=7 620x+72.5，R2=1。

2.6 方法检出限

按照样品分解步骤制备12份样品空白溶液，在仪器最佳化条件下，对12份样品空白溶液测定，结果为：0.038、0.042、0.041、0.042、0.042、0.048、0.053、0.036、0.041、0.043、0.046、0.048 ng/g。计算标准偏差为：0.005 ng/g。方法的检出限按3倍的标准偏差计算为0.015 ng/g。

2.7 方法精密度和加标回收实验

按实验方法，选择三个不同地球化学样品FX29611(内蒙清水河)、FX11542(内蒙克旗)、FX10897(内蒙达茂旗)，平行称取6份，计算分析结果的相对标准偏差(RSD)在4.8%～6.7%(表3)。以此3件地球化学样品做加标回收实验，分别加入一定量已知浓度的金标准溶液，并按上述实验步骤分解试样，计算加标回收率在85.5%～100%(表3)。

表3 方法精密度和加标回收率

2.8 方法准确度实验

按实验方法对7个国家一级标准物质各进行12次平行测定，由表4结果可见，ICP-MS法测定值与标准值相吻合，且测定结果符合“DZ/T 0130.5—2006”中质量管理规范的要求。

表4 方法准确度实验

Table 4 Accuracy tests(n=12) /(ng·g-1)

3 结语

通过选择适量体积的王水消解试样，选择适量浓度的硫脲溶液解脱金，以GAu11b为标准，单点校正，利用ICP-MS法测定地球化学样品中的痕量金，分析速度快、环保、重现性好、结果准确，适用于批量地球化学样品金量的测定。由于没有加入内标元素，为保证仪器的稳定性，需要每测试50个样品校正一次标准曲线。另外应注意：样品消解完成后，需沉淀30 min才能上机测试。

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[2] 申玉民,张宁,郭秀平,等.泡沫塑料吸附-电感耦合等离子体发射光谱法测定地质样品中的金[J].中国无机分析化学(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2013,3(4):24-26.

[3] 陈爱平,孙自军,李振.田口方法用于地质样品中痕量超痕量金三种分析方法的对比[J].岩矿测试(RockandMineralAnalysis),2014,33(1):51-55.

[4] 孙晓玲,于兆水,张勤.泡沫塑料富集-石墨炉原子吸收光谱法测定勘查地球化学样品中超痕量金[J].岩矿测试(RockandMineralAnalysis),2002,21(4):266-269.

[5] 张更宇,吴超,邓宇杰.电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)联用技术的应用及展望[J].中国无机分析化学(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2016,6(3):19-26.

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Determination of Trace Gold in Geochemical Samples by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry with Water-Bath Digestion

FAN Yong, XIU Fengfeng, HAN Yifan

(GeophysicalExplorationAcademyofChinaMetallurgicalGeologyBureauTestCenter,Baoding,Hebei071051,China)

In this study, the geochemical samples were digested by hydrochloric acid-nitric acid (volume ratio of 3∶1) in a water bath. After the solution being adsorbed to polyurethane foam for enrichment and then desorbed by thiourea, the trace gold in geochemical samples could be determined by inductively coupled plasma-mass spectrometry.The operating conditions of the ICP-MS instrument were optimized by using debugging hydraulics and the GAu-11b was used to dosingle-point calibration for direct determination.The standard reference geochemical materials of the trace gold (GAu-12、GAu-13、GAu-11b、GAu-10a、GAu-2b、GAu-7b、GAu-8a) were analyzed and the results were in good agreement with the certified values. The relative standard deviations (n=12) ranged from 4.8% to 6.7%. The detection limit was 0.015 ng/g, and standard addition recoveries were between 85.5% and 100%.Compared to the method of graphite furnace atomic absorption spectrometry, this method is simple,rapid, needsless reagents, and has high signal-to-noise ratio. It was concluded that the method is suitable for fast analysis of bulk geochemical samples.

water-bath digestion; geochemical samples; foam plastic adsorption; inductively coupled plasma-mass spectrometry; gold

10.3969/j.issn.2095-1035.2017.02.005

2016-08-24

2016-09-12

中国冶金地质总局地球物理勘查院危机矿山项目(MHQT-2016-01)资助

樊勇，男，工程师，主要从事地球化学样品检测研究。E-mail:68154714@qq.com

O657.63；TH843

A

2095-1035(2017)02-0018-04

本文引用格式：樊勇,修凤凤,韩一帆. 电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定地球化学样品中的痕量金[J].中国无机分析化学,2017,7(2):18-21. FAN Yong, XIU Fengfeng, HAN Yifan. Determination of Trace Gold in Geochemical Samples by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry with Water-Bath Digestion [J].Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry,2017,7(2):18-21.