松辽流域水环境监测实验室质量控制及应用

张蕾，杨航，钱宁

（松辽流域水资源保护局松辽流域水环境监测中心，吉林长春130021）

松辽流域水环境监测实验室质量控制及应用

张蕾，杨航，钱宁

（松辽流域水资源保护局松辽流域水环境监测中心，吉林长春130021）

随着环境问题凸显，人们环保意识提升，大气、地表水、地下水等环境检测数据引起广泛关注。文中结合松辽流域水环境监测中心实验室质量控制实际工作，介绍几种常用的质量控制检验手段，通过检验结果确保实验室的质量管理有效，保证提供的数据准确，为相关部门有效决策管理提供支撑，为公众了解实情及科学判断提供一个窗口。

实验室；质量控制；水环境监测；松辽流域

1 概况

松辽流域水环境监测中心（以下简称“中心”）负责流域范围内重要水功能区水质监测、地下水监测、重要入河排污口监测、应急监测等等，为流域水资源管理提供技术支撑，为松辽流域重要江河湖泊水功能区水质达标评价提供基础数据。为保证检测结果准确、可靠，实验室通常从采样到检测全过程同步实施质量控制措施。下文以松流域省界缓冲区水质监测为例，介绍中心实验室检测工作中的质量控制措施全面性、有效性的几种检验手段。

2 实验过程与质量控制检验手段

松辽流域在重要水功能区布设了89个断面，监测频率为每月1次，监测项目为常规的24项参数。

2.1 采样过程及质量控制检验手段

采样过程可简单描述为：接到任务，根据监测目的以及现场踏勘情况布设采样断面，再根据监测项目准备采样器具，之后实施采样。此过程中可能带入的误差来源于人、采样器具及水本身。主要体现为：人员是否经过培训且持证上岗；采样器具是否清洁干净；固定剂的纯度以及运输过程中是否有污染；采集的水样是否均匀，是否具有足够的代表性。

按《水环境监测规范》（以下简称“规范”）要求，每批次样品数量少于20个，需采集1个现场空白样、1个现场平行样。中心实验室将采样断面划分为7条采样线路，每条线路样品量均不超过20个，所以每条线路在采样过程中进行的质量控制手段就是分别采集1个现场空白样与1个现场平行样。

1）现场空白样（即全程序空白样）制作过程：在实验室内准备一桶检测合格的纯水，与其他采样器具一同带到采样现场，在采样现场将此水等同于样品，进行相同的采样步骤，再带回实验室。全程序空白测定值应是不得有检出。若有检出，一定要查明原因，并予以纠正。

2）现场平行样制作过程：在采样现场，重复同样的步骤采集2份“相同”的样品，同步分析检测。现场平行样是对检测精密度的一种判断方式，它涵盖了采样后的所有过程的精密度检验。

2.2 检测过程及质量控制检验手段

样品到达实验室后，采样人员与样品管理员对水样进行交接，样品管理员核对后发放样品，检测人员实施检测。此过程中可能引入的误差来源于人、分析方法、仪器设备，玻璃器皿、环境、化学试剂，实验用水、标准溶液与标准物质。主要体现为：人员是否经过培训且持证上岗；是否熟悉分析方法，并清楚方法中可能引起误差的关键步骤；对检测结果有直接影响的仪器设备与玻璃器皿是否经过检定或校准；环境中是否有影响检测的因素；实验用水与化学试剂是否合格；所用标准溶液与标准物质是否在有效期内。

检测过程中可用的质量控制手段有很多，通常中心采取的手段有：实验室空白检测、标准物质检测、现场空白样检测，此3项检测合格是同批次样品开展项目检测的先决条件；在某些不检出的项目中，选择一些断面做该项目的加标回收率；在容量法的项目中选择一些断面做实验室平行分析；选择一些样品制备成密码样，当成普通样品一并检测。原则上质量控制手段一定要覆盖所有检测项目。

1）实验室空白样，是指以实验用水代替样品，其他分析步骤与样品测定时完全相同所测得的值。每个分析方法的实验室空白值大小和它的分散程度，直接影响此方法的检出限、实验的精密度和准确度。一个实验室在严格的操作条件下，某个分析方法的实验室空白测定值通常在很小的范围内波动，其浓度水平通常是痕量和超痕量范围。因此影响实验室空白值的因素有很多：实验用水的质量、各种化学试剂的纯度、玻璃器皿的清洁程度、试剂配制的质量、仪器设备的灵敏度和精密度、仪器的使用与操作、实验室内的洁净状况、分析人员的操作水平和经验等等。通过实验室空白值，即可判断上述因素是否对检测产生了影响。以总磷实验为例，按照分析方法得出一条标准曲线，再对实验室空白样品进行连续检测，得到的数据见表1。由表可知，实验室空白样品浓度合格，即上述相关检验合格。

表1 总磷标准曲线及实验室空白测定值

2）实验室平行样：在实验室进行检测的过程中，从同一样品瓶里同步取出2份样品，进行一样的处理、分析。室内平行也是对检测精密度的检验方式，主要是人员的操作与设备的精密度检验。

3）标准物质检测：标准物质是有资质的部门配制的均匀、稳定的样品，它有特定的浓度值及不确定度范围。检测过程为：将标准物质稀释到一定的、合适的浓度范围，与样品一起，按分析步骤进行检测，其测定值应该在给定的浓度值±不确定度范围内。若不在范围内，应查明原因，予以纠正。通常实验室可以用标准物质的检测来检验实验人员与实验过程的准确程度。其影响因素除实验室空白值的测定影响因素外，还要特别注意标准物质本身是否在测定有效期内。

4）加标回收率测定：加标样品的制备过程为：同时取2份样品，其中一份加入一定量的已知浓度的标准物质，同时测定后，将其测定结果扣除样品本身的测定值，再除以加入的标准物质的量，计算回收率。回收率合格与否参照规范判定。回收率也是检验检测准确度的一项参考指标，它尤其可以检验到样品的前处理过程是否合适，在前处理过程中待测目标物是否有损失，以及样品中是否存在待测目标物的干扰物质。以总磷加标为例，见表2。

表2 总磷加标回收率计算与合格判定

5）密码样：根据样品的性质以及检测项目，将已经浓度的样品与常规样品统一编码，作为未知样品（可以是密码平行样、密码质控样、密码加标样），同时安排给分析人员进行测定，测定结果由专人核对，以判断检测的准确度以及该批次测定结果是否可以接受。

中心每年要选择一些项目进行精密度偏性实验，并绘制质量控制图，来加强中心的质量控制。

6）精密度偏性实验是通过对影响分析测定的各种变异因素及回收率的全面分析，确定实验室测试的精密度与准确度。该检验可以判断实际水样中是否存在影响精密度的干扰因素，以及样品中是否存在改变分析准确度的组分和偏性。

中心实验室检测总磷项目时，选取了某一天然水样、加标水样、标准物质、总磷标准曲线最高浓度点的0.1倍与0.9倍水样，连续监测20 d后，得出一系列数据，根据相关计算，分析批内、批间变异，以及总标准偏差，来检验实验室的检测精密度，见表3。

表3 总磷精密度偏性检验

7）质量控制图是保证常规分析数据质量的有效方法。因为每一个监测分析结果都不可避免的存在误差，受到众多因素的影响，即使在理想的条件下获得的一组分析结果也会存在一定的随机误差。但当某一个结果超出了随机误差的允许范围时，运用数理统计的方法可以判断这个结果是异常的，是不可信的。以总磷为例，测定真值为0.410 mg/L的标准物质，连续测定20 d，每天1次，得到的检测数据，见表4。

表4 连续20d总磷标准物质检测结果

根据检测数据绘制的质量控制图见图1。由图可知，总磷20次分析结果，有11个落在上下铺助限内，9个落在辅助限外、警告限内。经检验，此质控图符合要求。

此外还有人员比对、仪器比对、方法比对、能力验证考核、实验室间比对等质量控制方式，将其综合运用，才能有效保证实验室的检测数据准确、可靠。

图1 总磷质量控制图

2.3 检验判断

通过上述质量控制措施的合理使用、综合运用，得出的数据对照规范要求，满足即表示质量控制措施检验合格，措施有效，同批次检验合格，数据可用；不满足即表示质量控制措施无效，同批次检测数据不可用。此时需要实验室启动纠正措施与预防措施程序，从不合格的结果倒查相应的过程，逐一分析，综合判断，找到失控的环节并予以纠正，再重新分析测试。同时填写《纠正措施表》《预防措施表》，防止类似情况再发生。若环节涉及体系运作则需要在实验室内部审核与管理评审时提出，修改相应的环节，保证体系有效运作。

3 结语

近年来，人们对与其息息相关的空气、水体的监测数据越来越关注。作为流域最权威的检测实验室，一方面，向公众宣传、普及相关检测知识，让其了解这些指标的监测意义及安全或危险的浓度范围；另一方面，不断地提高实验室的检测能力，提高人员的检测技术水平，合理搭配使用各种质量控制手段，以便提供的数据客观准确，为相关部门科学决策提供技术保障，为公众了解实情、合理选择提供参考依据。

［1］彭彪，李怡庭，李青山，等.水环境监测规范［M］.北京：中国水利水电出版社，2013（12）：83-100.

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［3］张嘉治，王玉平，曲健.环境监测数据质量管理与控制技术指南［M］.北京：中国环境科学出版社，2010.12：337-369.

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2016-12-16