硫磺改性乳化沥青的制备及其储存稳定性研究

余荣兵，高淑美，许金山，任满年，曹发海

（1.华东理工大学大型工业反应器工程教育部工程研究中心，上海200237；2.中国石化齐鲁分公司研究院；3.中国石化洛阳分公司）

硫磺改性乳化沥青的制备及其储存稳定性研究

余荣兵1，高淑美2，许金山2，任满年3，曹发海1

（1.华东理工大学大型工业反应器工程教育部工程研究中心，上海200237；2.中国石化齐鲁分公司研究院；3.中国石化洛阳分公司）

以胜利70号基质沥青为原料，在反应温度为130℃条件下加入10%（w）硫磺，首先制备硫磺改性沥青，然后在乳化剂A添加量为3.0%、增稠剂聚丙烯酰胺添加量为0.45%、稳定剂KCl添加量为1.5%的条件下乳化，制备了硫磺改性乳化沥青。通过针入度、软化点、延度、储存稳定性及恩氏黏度等的测定，研究了乳化剂A和增稠剂添加量、硫磺改性方式及添加量等对改性乳化沥青性能和储存稳定性的影响。评价结果表明，制备的硫磺改性乳化沥青能够满足普通乳化沥青标准的技术要求。

硫磺 改性沥青 乳化 储存稳定性

随着大量高硫劣质原油的炼制及Claus硫磺回收工艺的日臻完善，硫磺产量大幅增加，从而使硫磺改性沥青的制备工艺得到越来越多的关注。硫磺改性沥青对于提高路面高温稳定性具有较好的作用［1］，但在改性沥青生产、混合料拌及施工过程中会产生有毒气体，造成严重的环境污染。乳化沥青作为一种二次加工沥青，可在常温下与矿料拌和使用［2］。目前常用的乳化沥青改性剂主要为热塑性丁苯橡胶（SBS）［3］和丁苯橡胶胶乳（SBR）［4］。SBS兼顾高低温性能但改性工艺复杂；SBR低温性能好但高温性能和黏结力指标相对偏低，所制备的改性乳化沥青成本高［5］。硫磺主要来源于天然硫磺和石油、天然气加工过程的副产品，可以通过与硫磺发生交联反应生成大分子的含硫物质而改善沥青性质；而以硫磺改性剂制备乳化沥青的相关报道较少［6］。乳液的储存稳定性是乳化沥青最重要的指标，对乳化沥青的储存和运输有重要影响［5，7］。本研究选用硫磺作为改性剂，在适宜的条件下，实现对硫磺改性沥青的乳化。

1 实 验

1.1 原材料及设备

胜利70号基质沥青，取自中国石化齐鲁分公司胜利炼油厂，主要性质见表1；乳化剂A为褐色液体，是一种阳离子慢裂乳化剂，需室温密闭保存；氯化钾，分析纯，无机稳定剂，烟台远威化工有限公司生产；聚丙烯酰胺，工业纯，增稠剂，蓝尔清高分子材料有限公司生产；盐酸，分析纯，pH调节剂，淄博化学试剂厂有限公司生产；硫磺，工业纯，临沂明珠化工有限公司生产。

表1 胜利70号基质沥青的主要性质

高剪切分散乳化机，启东市长江机电有限公司制造；电动搅拌机、乳化沥青储存稳定度试验仪、全自动沥青软化点试验器、沥青延伸度试验器、恩氏黏度计均为上海昌吉地质仪器有限公司制造；智能数显沥青针入度仪，南京拓兴仪器仪表研究所生产；傅里叶红外光谱仪，型号Perkin Elmer Spectrum 100；凝胶渗透色谱仪，PL－GPC50型，英国Polymer Laboratories生产。

1.2 制备方法

1.2.1 硫磺改性沥青的制备以胜利70号基质沥青为原料，在反应温度为130，160，170，180，190℃的条件下分别加入质量分数为10%的硫磺粉末，在电动搅拌条件下边搅拌热沥青边缓慢加入硫磺粉末，保持在实验设定温度下反应1.5h，冷却至室温，得到硫磺改性沥青（简称改性沥青）。记为LQ－130，LQ－160，LQ－170，LQ－180，LQ－190。

1.2.2 硫磺改性乳化沥青的制备将硫磺改性沥青加热至135～140℃，计量后备用。按照一定的配比将乳化剂、增稠剂、稳定剂溶于55～60℃的自来水中，配制成皂液，并将pH调到指定值。在高剪切分散乳化机剪切下，将沥青缓慢加入皂液中，其中改性沥青与皂液质量比为6∶4，乳化机的转速为15 000r/min，乳化时间为3min。乳化后得到沥青乳化液，冷却至室温，即制得硫磺改性乳化沥青成品（简称改性乳化沥青）。

1.3 分析方法

参照JTG E20—2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》中的相关实验方法对沥青的软化点（T 0606—2011）、针入度（T 0604—2011）、延度（T 0605—2011）进行测定，对乳化沥青的筛上剩余量（T 0652—1993）、恩氏黏度（T 0622—1993）进行分析。乳化沥青的储存稳定性参照T 0655—1993方法，测定在储存规定的时间容器中上下乳液浓度的变化程度，按照T 0655—1993规范，5天储存稳定性要求小于5%，1天储存稳定性要求小于1%。储存稳定性测定数值越小，乳液的储存稳定性越好。实验时将乳液灌入特制的带上下开口及支管的玻璃管中，在常温下静止放置规定时间后，取上下各50g乳液，按乳化沥青蒸发残留物含量实验方法（T 0615—1993）测定上下乳液的蒸发残留物含量，两个乳液的蒸发残留物含量之差的绝对值为乳化沥青的储存稳定性结果。

2 结果与讨论

2.1 乳化剂对改性乳化沥青储存稳定性的影响

在LQ－130改性沥青中，加入0.1%聚丙烯酰胺增稠剂（以下简称增稠剂）、1.5%KCl及一定量乳化剂A的条件下乳化，考察乳化剂A添加量对沥青乳化效果的影响，结果见表2。从表2可以看出：当乳化剂A添加量低于3.0%时，乳化效果不够理想，1天后会出现比较严重的结皮现象，但无严重破乳；乳化剂A添加量大于3.0%时，整个体系完全乳化，1天后有轻微的结皮现象。因此，乳化剂A添加量少时乳化效果不佳，乳液中沥青微粒粒径分布不均，体系的储存稳定性下降；但乳化剂添加量大，使得成本提高，综合考虑乳化剂A的适宜添加量为3.0%。

表2 乳化剂A添加量对沥青乳化效果的影响

2.2 增稠剂对改性乳化沥青储存稳定性的影响

在LQ－130改性沥青中，加入3.0%乳化剂A、1.5%KCl及一定量增稠剂的条件下乳化，考察增稠剂添加量对乳化沥青1天和5天储存稳定性的影响，结果见图1。由图1可见：随着增稠剂添加量的增加，改性乳化沥青1天和5天储存稳定性数值逐渐减小；当增稠剂添加量达到0.45%时，1天和5天的储存稳定性分别为0.1%和4.8%，储存稳定性提高，满足行业标准储存稳定性不大于1%和不大于5%的要求。另外，增稠剂添加量大于0.3%时，乳液细腻而均匀，无结皮，筛上余量为0，乳化沥青乳化效果好。

LQ－130乳化沥青的恩氏黏度与增稠剂添加量的关系见图2。由图2可见，改性乳化沥青的恩氏黏度随着增稠剂添加量的增加而增加，当增稠剂添加量从0.3%增加到0.45%时，乳液的恩氏黏度从11增加到24，均符合行业标准恩氏黏度为3～30的要求。

2.3 硫磺改性对改性乳化沥青储存稳定性的影响

2.3.1 硫磺改性方式试验考察了当硫磺添加量为2.5%，5.0%，7.5%，10.0%，12.5%时，反应温度对改性沥青性能的影响，结果见图3。从图3（a）可以看出：在不同硫磺添加量条件下，反应温度对改性沥青软化点的影响趋势相同，随着反应温度的升高，改性沥青的软化点升高，与文献［8］报道的结果一致；当反应温度为130℃时，硫磺的加入使得基质沥青的软化点降低，反应温度大于180℃时，制备改性沥青的软化点迅速提升。从图3（b）可以看出：随着反应温度的升高，改性沥青的针入度总体呈变小的趋势，说明沥青变“硬”；当反应温度为130℃时，与基质沥青相比，硫磺的加入使改性沥青的针入度变大，说明沥青变“软”。从图3（c）可以看出，随着反应温度的升高，改性沥青延度呈降低的趋势，尤其是反应温度高于180℃时，改性沥青的延度显著降低。

基质沥青、LQ－130、LQ－180和LQ－190的相对分子质量分布见表3。从表3可以看出：硫化后改性沥青的重均相对分子质量（Mw）和数均相对分子质量（Mn）均增大，Mw/Mn也呈整体增大的趋势，说明硫参与了沥青的交联反应，使沥青中的高相对分子质量组分增加；与基质沥青相比，LQ－130， LQ－180，LQ－190的重均相对分子质量分别增加221，1 217，2 073，反应温度为130℃时，硫磺对于沥青交联作用的增强并无明显作用，当反应温度高于180℃时，沥青的重均相对分子质量显著增大，说明180℃以上时，沥青与硫磺发生剧烈化学反应，交联较多，生成大分子的含硫组分。沥青分子链从二维结构变成三维网状结构，轻质沥青组分朝相对分子质量较高的沥青组分转移，使得沥青各个组分的比例发生变化。

图1 增稠剂添加量对LQ－130乳化沥青1天和5天储存稳定性的影响

图2 LQ－130乳化沥青的恩氏黏度与增稠剂添加量的关系

图3 反应温度对改性沥青性能的影响

基质沥青、LQ－130、LQ－180和LQ－190的红外光谱见图4。从图4可以看出：4个试样在2 922cm－1和2 852cm－1处均有强的吸收峰，为R3C—H的伸缩振动，这是沥青中的饱和分的位置，是沥青的主要组分之一；4个试样在1 460cm－1和1 376cm－1处有明显的波峰，为—CH3和C—H对称弯曲振动和—CH2弯曲振动引起的；在指纹区内，811cm－1处的峰为S—O—C的伸缩振动；LQ－130和LQ－180的红外光谱与基质沥青的红外光谱相比变化不明显，LQ－190在811cm－1处的波峰有变化，说明部分S原子与沥青中的不饱和键发生了化学反应，这与文献［9］的报道相一致。

表3 改性沥青的相对分子质量分布

图4 改性沥青的红外光谱

在LQ－180改性沥青中，加入3.0%乳化剂A、1.5%KCl及一定量增稠剂的条件下乳化，考察增稠剂添加量对LQ－180乳化沥青1天储存稳定性的影响，结果见图5。由图5和图1对比可知，随增稠剂添加量的增大，LQ－180乳化沥青的1天储存稳定性都较LQ－130乳化沥青的差。可能是因为180℃时，硫磺使沥青内组分发生交联，结构发生变化，交联后沥青中部分组分的相对分子质量增大，溶解度参数发生变化，与乳化剂的匹配性变差，造成储存稳定性降低。而在130℃条件下，硫磺与沥青只发生物理混合，硫磺没有对沥青化学结构产生较大影响。

综上所述，反应温度超过180℃时，硫对沥青性能及乳化沥青储存稳定性产生较大影响，此时硫改性沥青以化学过程为主，而130℃时为物理混合过程。沥青的硫化反应机理十分复杂，低温时，硫通常以S8或S6环的形式存在；当达到一定温度时，硫开环可生成硫自由基，该自由基与基质沥青反应，生成二硫化物以及硫化氢，亦可生成硫醚以及硫化氢；在高温下，硫醚被氧化为亚砜［10－13］。

图5 增稠剂添加量对LQ－180乳化沥青1天稳定性的影响

2.3.2 硫磺添加量在不同反应温度下考察了硫磺添加量对改性沥青性能的影响，结果见图6。由图6（a）可见，当反应温度低于180℃时，改性沥青的软化点随硫磺添加量的增加变化不大；反应温度为190℃时，改性沥青的软化点随硫磺添加量的增加迅速提升。由图6（b）可见，当温度低于180℃时，改性沥青的针入度均较高；反应温度为130℃时，改性沥青的针入度均比基质沥青的针入度高；反应温度为180℃、硫磺添加量为10%时，改性沥青的针入度达到最大值，推测可能是发生化学反应的硫使得沥青组分交联，使整个体系的针入度最终呈变大的趋势；反应温度为190℃时，随着硫磺添加量的增大，改性沥青的针入度呈降低的趋势。由图6（c）可见：当反应温度为130℃时，改性沥青的延度均大于150cm，在130℃条件下，由于反应温度较低，硫磺没有与沥青发生化学反应，只是以物理形式均匀分散在其中，因此改性沥青的延度与基质沥青相比并没有显著变化；反应温度为170℃时，随着硫磺添加量的增加，改性沥青的延度呈降低的趋势；反应温度为180℃和190℃时，改性沥青的延度与130℃制备改性沥青的延度相比急剧下降，此时延度已经很低，因而随硫磺添加量的变化不明显，说明当温度较高时，即使是少量硫磺也已经与沥青发生了较剧烈的反应，使沥青结构发生显著变化。

图6 硫磺添加量对改性乳化沥青性能的影响

硫磺改性乳化沥青不易储存的原因是由于它是一个热力学不稳定体系。硫磺和沥青的相对密度分别为2.1和1.0左右，硫磺的密度是沥青的2倍多，其添加量在很大程度上影响了乳化沥青的稳定性。在130℃不同硫磺添加量下制备的改性沥青中加入3.0%乳化剂A、1.5%KCl及增稠剂分别为0.3%和0.45%的条件下乳化，改性乳化沥青1天储存稳定性随硫磺添加量的变化见图7。从图7可以看出：当增稠剂添加量为0.3%时，随着硫磺添加量的增加，改性乳化沥青1天储存稳定性数值逐渐增大，均大于1%，储存稳定性不能满足标准要求；当增稠剂添加量为0.45%、硫磺添加量小于10%时，改性乳化沥青的1天储存稳定性数值均小于1%，满足标准要求。另外，在相同硫磺添加量下，改性乳化沥青添加0.45%增稠剂的稳定性整体优于添加0.3%增稠剂的稳定性，说明增稠剂对体系稳定性的重要性。

图7 1天储存稳定性随硫磺添加量的变化增稠剂添加量：—0.3%；—0.45%

在乳化剂A添加量为3.0%、硫磺添加量为10%、反应温度为130℃、KCl添加量为1.5%、增稠剂添加量为0.45%的条件下制备硫磺改性乳化沥青的性能评定结果见表4。由表4可见，硫磺改性乳化沥青的软化点、针入度、延度不能满足公路沥青路面施工技术规范中的改性乳化沥青标准要求，但能够满足普通乳化沥青标准的技术要求。根据文献报道［9］，硫磺的添加比例为改性沥青质量的20%～40%时，沥青混合料的路用性能得到较为明显的提高，当硫的添加量小于10%时，沥青混合料的路用性能反而降低。因此，实验的乳化配方还需做进一步优化，以求能够增大乳化沥青中硫磺的添加量，以满足公路沥青路面施工技术规范中的改性乳化沥青标准。

表4 改性乳化沥青性能评定结果

3 结 论

（1）以胜利70号基质沥青为原料，在反应温度为130℃条件下加入10%（w）硫磺首先制备硫磺改性沥青；然后在乳化剂A添加量为3.0%、增稠剂聚丙烯酰胺添加量为0.45%、稳定剂KCl添加量为1.5%的条件下乳化，制备了硫磺改性乳化沥青LQ－130。

（2）LQ－130硫磺改性乳化沥青1天和5天的储存稳定性分别为0.1%和4.8%，满足行业标准储存稳定性不大于1%和不大于5%的要求；恩氏黏度为24，符合行业标准恩氏黏度为3～30的要求。

（3）化学改性过程制得的乳化沥青，因硫磺与沥青发生交联反应，生成大分子的含硫组分，使得沥青与乳化剂的匹配性降低，其储存稳定性低于硫磺与沥青物理共混所制得的乳化沥青。

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PREPARATION AND STORAGE STABILITY OF SULFUR MODIFIED EMULSIFIED ASPHALT

Yu Rongbing1，Gao Shumei2，Xu Jinshan2，Ren Mannian3，Cao Fahai1（1.Engineering Research Center of Large Scale Reactor Engineering and Technology of Ministry of Education，ECUST，Shanghai，200237；2.Research Institute of Qilu Company，SINOPEC；3.Luoyang Company，SINOPEC）

The sulfur modified asphalt was prepared by adding 10%sulfur to sample asphalt at 130℃，followed by preparation of sulfur modified emulsified asphalt by mixing the product with emulsifier A 3%，thickening agent 0.45%，KCl 1.5%.Through the measurement of penetration，softening point，ductility，storage stability and Engler viscosity，the effects of different dosages of emulsifier A and stabilizer，the sulfur modification methods and the amount of sulfur added to asphalt on the performance and storage stability of emulsified asphalt were investigated.The evaluation results show that the prepared sulfur modified emulsified asphalt can satisfy with the requirements of the common emulsified asphalt standard.

sulfur；modified asphalt；emulsification；storage stability

2016－11－02；修改稿收到日期：2016－12－28。

余荣兵，硕士研究生，主要从事改性沥青的开发工作。

曹发海，E－mail：fhcao＠ecust.edu.cn。