FCC过程高液体收率助剂SLE的工业应用

陈蓓艳，朱根权，沈宁元，朱玉霞

（1.中国石油化工股份有限公司科技部，北京100728；2.中国石化石油化工科学研究院）

FCC过程高液体收率助剂SLE的工业应用

陈蓓艳1，朱根权2，沈宁元2，朱玉霞2

（1.中国石油化工股份有限公司科技部，北京100728；2.中国石化石油化工科学研究院）

介绍了FCC过程高液体收率助剂SLE在中国石化荆门分公司1.2Mt/a重油催化裂化装置的首次工业应用情况。标定结果表明：SLE助剂占系统催化剂质量分数达到10.7%时，与空白标定相比，在掺渣率增加3.01百分点的情况下，油浆产率降低1.31百分点、焦炭产率降低0.79百分点、柴油产率降低4.60百分点，而汽油产率提高5.56百分点，总液体收率增加2.79百分点；汽油辛烷值略有降低、辛烷值桶增加，其它性质与空白标定时相当；柴油、油浆性质变差。使用SLE助剂实现了将重油高效转化成液体产品的目的，经济效益显著。

重油催化裂化 总液体收率 汽油 助剂

催化裂化工艺在重油轻质化过程中发挥着重要作用，基于最初的蜡油催化裂化，随着原料油的重质化发展了渣油催化裂化，包括工艺、设备、催化剂及助剂等多方面的创新，以实现资源的高效利用。塔底油转化助剂是渣油催化裂化工艺普遍采用的助剂，以灵活地应对原料油性质的变化。目前应用最为普遍的是基于原位晶化技术制备的重油助剂，市售的有BASF公司开发的Converter助剂以及国内一些民企的助剂［1－4］。中国石化荆门分公司（简称荆门分公司）在使用了多种塔底油助剂后，希望寻求一种性能稳定且性价比高的助剂。中国石化石油化工科学研究院（简称石科院）近期开发了一种提高FCC过程液体产品收率的助剂SLE，并与荆门分公司合作完成了工业试验，本文主要介绍SLE助剂的工业应用情况。

1 工业试验装置及试验目标

荆门分公司重油催化裂化装置于1995年由中国石化工程建设有限公司设计与总承包，采用反应－再生高低并列、重叠式逆流两段再生工艺，原设计规模为0.8Mt/a，1996年投产；经两次改造后成为加工能力1.2Mt/a的重油催化裂化RFCC工艺装置。

试用SLE高液体收率助剂后，要求达到如下技术指标：①在装置原料性质稳定、主催化剂配方不变的情况下，助剂占系统藏量15%～20%，总剂耗不增加，总液体收率不变时掺渣率提高5百分点；或在掺渣率不变时总液体收率提高1百分点；②SLE高液体收率助剂试用不影响催化剂的正常流化，不造成主催化剂破碎跑损，对产品分布及产品质量无明显不良影响；③操作条件可根据石科院建议优化，尤其是添加助剂后。

2 SLE助剂的性质与试验过程

基于FCC过程烃类反应化学，高液体收率助剂SLE的设计思路为：具有丰富的大中孔、弱酸性材料，通过热击初步裂化渣油大分子；强化正碳离子反应的催化材料促进环烷基芳烃开环，降低催化裂化焦产率，改善产品选择性；针对重金属有机物，添加捕集阱，减少污染焦产量。据此选择了介孔硅铝材料和一种含稀土的HRY分子筛作为高液体收率助剂SLE的活性组元，并添加金属捕集阱。SLE助剂性质见表1。

表1 SLE助剂性质

为保证装置安全平稳运行，SLE助剂采用等量平稳加注方式。2014年3月20日至2014年7月6日，每天加注助剂0.6t，相应地新鲜主催化剂等量减少，加剂量为3t/d，低磁剂加入量仍为1.35t/d，维持系统每天加剂量不变。2014年7月7日起，每天加注助剂量降为0.3t，相应地新鲜主催化剂加剂量调整为3.3t/d，低磁剂加入量不变。随着助剂在系统藏量的增加，决定根据装置生产及产物分布变化情况调整助剂加入量及操作参数。

在工业试验期间，主催化剂配方不作调整，跟踪系统催化剂平衡活性变化，收集主要操作参数、物料衡算和产品性质数据，及时分析助剂使用效果；维持原料及主要操作条件相对稳定；做好主催化剂、助剂使用的记录。2014年5月21日至2014年6月15日装置按计划小修，运转正常后继续加入助剂。

3 SLE助剂的工业应用试验结果

在投用SEL助剂前，于2014年2月对重油催化裂化装置进行了空白标定；助剂加入两个月后，占系统催化剂质量分数达到8.5%时，对重油催化裂化装置进行了48h中期测定；助剂加入3个月后，占系统催化剂质量分数达到10.7%时，对重油催化裂化装置进行了总结标定。标定时装置的物料衡算以装置计量表为主，罐区检尺数为辅，并根据装置各塔、容器液面进行校正。产品统一按汽油干点190～200℃、柴油95%馏出温度350～360℃统计。

3.1 SLE助剂的流化性能

使用高液体收率助剂SLE期间，装置反应－再生两器各段密度和压力降正常，平衡剂在两器间流化输送正常，说明SLE助剂流化性能良好。同时，工业试验期间未出现跑剂问题，说明SLE助剂与主催化剂抗磨损性能匹配良好。

3.2 原料性质

两次标定及中期测定时的原料油主要性质见表2。中期测定时，由于荆门分公司各装置陆续检修、开工，受条件限制原料分析数据不全。从表2可以看出，由于总结标定时原料的掺渣率有所增加，因此与空白标定相比，总结标定时的混合原料质量略差，主要表现在残炭略高、饱和烃含量下降、金属含量增加。

表2 原料油主要性质

3.3 主要操作参数

标定期间的主要操作参数见表3。从表3可以看出，总结标定与空白标定相比，原料掺渣率提高约3百分点。由于添加助剂后，系统中催化剂的重油转化能力增强，为了优化产物分布，适当降低了反应温度。其它操作条件基本相当。

表3 装置主要操作条件

3.4 物料平衡

标定期间的物料平衡见表4。从表4两次标定的数据可以看出，添加助剂后液化气、汽油产率增加，而干气、柴油、油浆和焦炭产率则出现不同程度的下降。SLE助剂占系统催化剂质量分数达到10.7%时，与空白标定相比，在掺渣率增加3.01百分点的情况下，油浆产率降低1.31百分点、焦炭产率降低0.79百分点、柴油产率降低4.60百分点，而汽油产率提高5.56百分点，总液体收率增加2.79百分点。总的结果表现为不仅总液体收率明显增加，而且汽油产率明显增加，柴油产率降低。这表明SLE助剂不仅能够促进重油转化，还能够选择性地提高汽柴比，大大提高了装置的经济效益。由于添加助剂后，系统中催化剂的重油转化能力增强，为操作参数优化提供了更多的余地（见表3），总结标定时的反应温度比空白标定时低3.7℃，使得干气产率有所降低。空白标定、中间测定和总结标定时的异丁烷/异丁烯摩尔比分别为2.35，2.56，2.26，说明添加助剂后，系统中催化剂的氢转移能力基本相当。

表4 物料平衡

3.5 汽油、柴油及油浆性质

标定期间的稳定汽油产品性质见表5，柴油产品性质见表6，油浆性质见表7。从表5可以看出，与空白标定相比，总结标定时除汽油辛烷值略有降低外，其它性质基本相当。总结标定时的汽油终馏点降低5.2℃，将部分重质芳烃切入了柴油馏分中，这与汽油族组成分析结果一致，即芳烃含量略有降低，这也是导致汽油辛烷值降低的一个因素。另外汽油产率的大幅增加也会导致辛烷值的降低。一般用辛烷值桶（即汽油产率与汽油辛烷值的乘积）比较经济性，结合表4数据计算出空白标定、中间测定及总结标定时的辛烷值桶分别为40.19，42.71，44.88，表明添加助剂后经济性明显改善。

表5 稳定汽油的性质

从表6可以看出：与空白标定相比，总结标定时的柴油性质变差，主要表现在柴油的密度增加，十六烷值降低；从馏程上看，总结标定时的柴油初馏点较空白标定时低7.0℃，将部分汽油馏分的芳烃切入了柴油中，这是导致柴油十六烷值降低的因素之一。

表6 柴油的性质

表7 油浆的性质

从表7可以看出：与空白标定相比，助剂占系统藏量8.5%进行中期测定时，油浆密度由1 007.7kg/m3提高到1 058.6kg/m3，助剂占系统藏量10.7%进行总结标定时，油浆进一步变重，密度提高到1 065.9kg/m3，表明SLE助剂具有良好的重油转化能力。

3.6 经济效益和社会效益评价

技术经济评价报告显示2014年使用SLE助剂期间，产品分布的优化可为荆门分公司增效8 845.4万元，具有显著的经济效益。重油深度高效转化成高价值产品，实现了资源的合理利用，具有深远的社会意义。与同类试用过的助剂相比，高液体收率助剂SLE性能更优、性价比更高。该技术的成功开发与应用适应中国石化增产汽油生产方案，投资少，操作灵活，具有广阔的推广应用前景。

4 工业试验结果讨论

一种理想的重油转化助剂，不仅追求将塔底油深度转化，更强调将塔底油高效转化成高附加值的液体产品，降低焦炭、干气等低附加值产品的产率。结合工业试验结果从三方面讨论高液体收率助剂SLE的性能。统计了2014年3—8月的总液体产品收率，及相应的助剂占系统催化剂藏量质量分数，如图1所示。从图1可以看出，装置总液体产品收率在助剂试用后明显上升。

4.1 重油转化能力

图1 总液体产品收率变化趋势—总液体产品收率；—助剂含量

油浆密度是FCC过程转化深度的一个评判指标。图2为高液体收率助剂SLE工业试验期间的油浆密度。从图2可以看出，在工业试验期间，随着高液体收率助剂SLE加入反应－再生系统中，油浆密度逐渐增大。两次标定期间油浆族组成分析结果表明，油浆中相对易裂化的饱和烃质量分数由35.6%降至21.6%，而难以裂化的芳烃质量分数由40.8%增至54.5%。可以认为添加SLE助剂后系统催化剂混合物的重油转化能力明显提升，可以实现塔底油的深度转化。

4.2 焦炭选择性

图2 油浆密度变化趋势

在重油催化裂化工艺中，催化剂的焦炭选择性是一个重要指标，直接影响装置加工能力。以往比较催化剂选择性时，通常比较单位转化率的产品产率，这就忽略了催化剂的焦炭选择性与催化裂化热平衡之间的相互作用。馏分油的催化裂化总的反应表现为二级反应，焦炭产率和二级转化率有很好的线性关系，《Fluid catalytic cracking handbook》［5］定义了动态活性（Dynamic activity），其物理意义为单位焦炭的二级转化率。并且明确指出，与微反活性指数（MA）相比，动态活性对炼油厂的操作更有指导意义。根据表4物料平衡数据计算出空白标定、中期测定及总结标定时的动态活性分别为0.25，0.28，0.38，相应地单位焦炭的总液体收率分别为9.03，9.30，10.24。这对于烧焦受限的装置来讲意义重大。

以焦炭产率对二级转化率作图，拟合成一条直线Y＝kX＋C，见图3所示，斜率k代表催化剂的生焦趋势。图3中数据取于添加助剂前空白阶段及中期测试前，这两个时段原料性质相当、操作条件稳定，因此直线的斜率仅与催化剂的焦炭选择性有关［6］。截距取康氏残炭（按空白标定3.65%计）的0.75。拟合的直线方程参数见表8。工业装置一般控制转化率在一定水平，所以二级转化率的点较为集中。尽管拟合方程的相关系数分别为0.80和0.84，但仍能定性地看出两条曲线斜率的差异。加入助剂后，催化剂组合物作用下的生焦趋势明显减缓，这意味着在相同转化深度情况下，加入助剂后生成的焦炭量小，而液体产品收率高。与工业试验的标定及统计结果一致。

图3 二级转化率与焦炭产率的关系

4.3 氢合理利用

表9为标定期间的干气组成，空白标定、中间测定和总结标定时的氢气/甲烷体积比分别为1.64，0.93，0.90，呈下降趋势，这是由于助剂中加入了一定量的金属捕集组分，抑制了部分金属的脱氢作用，优化了产物分布。从表7中的数据可以计算出，空白标定与总结标定时的C/H元素质量比分别为9.02和10.24，说明较少的H元素进入焦炭中，油浆缩合度增加，与两次标定的油浆族组成结果一致。

根据分析结果及经验公式计算出各产品的氢元素质量分数，结合物料平衡计算出各产品中的氢元素量，进一步计算出氢分布。两次标定的氢平衡数据见表10。两次标定氢平衡相对误差均小于2%，说明标定的物料平衡数据可靠、有效。从表10可以看出，总结标定时，更多的原料氢进入汽油馏分中，而较少的原料氢进入油浆、焦炭中，说明氢的利用更加合理。

表8 拟合方程参数

表9 干气组成 φ，%

表10 氢平衡 %

5 结 论

（1）成功开发了催化裂化过程高液体收率助剂SLE，并在荆门分公司1.2Mt/a重油催化裂化装置成功进行首次工业应用。SLE助剂试用期间，两器流化正常，装置操作平稳。SLE助剂占系统催化剂质量分数达到10.7%时，在掺渣率增加3.01百分点的情况下，总液体收率增加2.79百分点，其中液化气产率增加1.82百分点，汽油产率增加5.56百分点，柴油产率有所降低。达到工业试验技术指标。

（2）与空白标定相比，高液体收率助剂SLE试用期间，稳定汽油性质基本相当，催化裂化柴油性质略微变差，而油浆密度及不饱和度明显增加，可转化性降低。干气中氢气/甲烷体积比大幅降低。

（3）随着SLE助剂占系统催化剂含量的增加，总液体收率逐渐增加，相应地油浆密度也逐渐增加。

（4）基于重油催化裂化反应化学设计的SLE助剂改善了焦炭选择性，合理利用了原料中的氢，实现了深度转化重油增产液体产品，尤其是汽油。满足中国石化增产汽油的需求，符合资源高效利用的理念。

［1］ 曹昱晖.Converter重油催化裂化助剂的工业应用试验［J］.炼油技术与工程，2007，37（9）：15－19

［2］ 郑淑琴，高雄厚，张海涛，等.全白土型抗重金属助剂LB－5的性能及工业应用［J］.炼油技术与工程，2004，34（11）：35－37

［3］ 中国石油天然气股份有限公司兰州炼化分公司.一种含Y型分子筛的催化裂化抗钒助剂及其制备方法：中国，CN1334314A［P］.2000－07－19

［4］ 深圳市埃森投资有限公司.一种催化裂化塔底油转化助剂的制备方法：中国，CN101664691A［P］.2009－05－20

［5］ Sadeghbeigi R.Fluid Catalytic Cracking Handbook：An Expert Guide to the Practical Operation，Design，and Optimization of FCC Units［M］.3rd Ed.Elsevier，2012：109－110

［6］ 徐黎英.渣油催化裂化的转化率、焦炭及干气产率［J］.石油炼制，1990，21（9）：15－21

INDUSTRIAL APPLICATION OF HIGH LIQUID YIELD ADDITIVE SLE FOR FCC PROCESS

Chen Beiyan1，Zhu Genquan2，Shen Ningyuan2，Zhu Yuxia2
（1.SINOPEC Science ＆Technology Development Department，Beijing100728；2.SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing）

The present paper introduces the industrial application of the high liquid yield additive SLE for FCC process in a RFCC unit of SINOPEC Jingmen Company with a capacity of 1.2Mt/a.The results show that when the content of the additive attains a level of 10.7%in the inventory，comparing with the blank test，the increases of total liquid yield and gasoline yield are 2.79%and 5.56%，respectively，while the decreases of slurry，coke，and LCO yields are 1.31%，0.79%，and 4.60%，respectively.It is noticeable that the residue content of the feedstock is increased by 3%during all the period of the test.Except the properties of slurry and LCO are somehow worse than that of blank test，no other significant changes are observed.The results prove that the additive significantly enhances the profit of the RFCC unit by improving residue conversion and enhancing liquid product yield.

RFCC；total liquid yield；gasoline；additive

2016－09－21；修改稿收到日期：2016－12－23。

陈蓓艳，博士，高级工程师，现从事知识产权工作。

陈蓓艳，E－mail：chenby＠sinopec.com。