乙炔氯化过程常见问题及处理

董长江

(重庆市映天辉氯碱化工有限公司，重庆 401221)

乙炔氯化过程常见问题及处理

董长江*

(重庆市映天辉氯碱化工有限公司，重庆 401221)

乙炔；氯化；四氯乙烷；问题；措施

针对乙炔氯化过程出现的设备腐蚀、四氯乙烷质量问题等采取了相应的整改措施，达到提高粗四氯乙烷质量、装置安全稳定运行的目的。

重庆市映天辉氯碱化工有限公司(以下简称“重庆映天辉”)三氯乙烯生产装置于2012年底建成投产，中间产物四氯乙烷是在无水三氯化铁催化作用下由乙炔氯化而制得的。如果乙炔和氯气两种气体直接接触，反应过程易燃易爆，因此氯化反应是在稀释剂四氯乙烷的存在下进行的，以确保反应安全。选择四氯乙烷作稀释剂是由于四氯乙烷对氯气和乙炔具有高度溶解性能，有利于反应，同时产物又是四氯乙烷。四氯乙烷的生产原理如下[1]。

乙炔氯化工序作为三氯乙烯生产的中间环节异常重要，装置的稳定性、安全性都直接影响后续工序的运行。重庆映天辉对乙炔氯化工序存在的问题进行整改优化，使工艺更加完善合理，确保长周期安全平稳运行，真正做到优质、高产、低耗。

1 系统腐蚀问题及解决措施

1.1 腐蚀问题

腐蚀问题主要表现在氯化塔、全凝器、尾气冷却器及相关负压管道、氯气管道及附属的仪器仪表等。重庆映天辉氯化塔是碳钢设备，腐蚀主要集中在塔的底部，即氯气及乙炔进料分布器周围。原料气带入的水分对氯化塔的腐蚀是积累的过程，乙炔氯化过程中会生成氯化氢，水分和氯化氢反应生成盐酸，进一步加快塔体腐蚀；全凝器、尾气冷却器及相关负压管道的腐蚀与操作有很大的关系，氯化塔停车破真空时，若操作不当则导致水进入全凝器或尾气冷却器内，甚至倒吸入氯化塔内；氯气管道及附属的仪器仪表的腐蚀主要是由于管道与氯气反应生成氯化物，对管道、调节阀及流量计带来腐蚀。

1.2 解决措施

(1)严格控制氯气、乙炔等原料气的水分质量分数在5×10-5以下，通过在线水分分析仪及日常手工分析进行监控。

(2)开停车严格按照操作规程进行，避免水分进入塔内。氯化塔停车时关闭氯气和乙炔后，必须抽真空1 h以上，然后按破真空→关闭水流喷射器进水阀→停加压水泵的顺序操作。破真空由原来缓冲罐进空气改为直接从塔底通入氮气进行，避免了空气带入水分的问题。

(3)关闭水流喷射器阀门后，须同时关闭氯化塔全凝器的循环水和尾气冷却器的冷冻盐水，防止结冰堵塞管道和造成腐蚀。

2 粗四氯乙烷的质量问题及解决措施

2.1 质量问题

氯化产物中四氯乙烷质量分数在96%左右，其他有1,1,2-三氯乙烷、四氯乙烯、五氯乙烷、六氯乙烷等，总量在4%左右。粗四氯乙烷质量问题主要包括颜色发黑、纯度下降以及酸度、水分等超标。若不及时处理，则直接影响精四氯乙烷的产品质量。

2.2 主要措施

(1)严格控制氯化塔的操作液位≤50%(即塔内液面高度在7～7.5 m范围)。液位过高，母液容易被采出，应及时降低负荷。此外，应判断液位显示是否准确，若有堵塞造成失真，须及时处理。

(2)规范催化剂三氯化铁的添加流程。在添加过程中，按少量多次的方式缓慢添加；用四氯乙烷冲洗加料管，防止堵塞；用氮气充分搅拌，避免三氯化铁混入粗四氯乙烷内而造成产品颜色发黑。

(3)取样分析。观察粗四氯乙烷的外观，分析物料组分、纯度、水分、酸度等指标。发现异常，应尽快查找原因，是否存在副反应过多、塔内进水等情况，并及时处理。

3 反应活性变低

3.1 问题

反应活性低主要表现在氯化塔釜温度过高、高沸物积聚、乙炔和氯气喷头堵塞、催化剂三氯化铁失效等方面。一旦出现反应活性变低，不但直接影响产品的质量和产量，还存在因反应不完全造成燃爆的安全风险。

3.2 措施

(1)定期排放母液。氯化塔运行过程中，塔内高沸物会累积增加，造成塔釜温度上升。当超过135 ℃时，将会有较多的五氯乙烷和六氯乙烷生成，此时应更换氯化塔母液。从重庆映天辉实际生产情况看，母液的更换周期为3.5～4年。

(2)清洗乙炔和氯气喷头。乙炔和氯气管道内的杂质以及塔底高沸物过多都会造成喷头堵塞，导致负荷提不上去，须进行清洗。

(3)添加三氯化铁。三氯化铁的催化作用会逐渐衰减和失效，应根据反应情况定期添加催化剂，按照母液质量的0.25%进行添加。

4 安全风险控制

4.1 问题

乙炔具有易燃易爆的特性，氯气又是有毒有害介质，因此，乙炔氯化过程安全风险较大。

4.2 措施

(1)严格控制物料配比。氯气与乙炔摩尔比为2∶1.01，乙炔微过量，尾水(氯化过程抽负压的水流喷射器循环使用的水，该水中含有氯化钠100～150 g/L、微量乙炔、氢氧化钠、次氯酸钠等)中乙炔质量分数应不高于0.01%，氯气基本检不出。

(2)氯化塔停止进料后，须立即关闭氯气和乙炔进料根部双阀，避免氯气和乙炔进入塔内发生反应或爆炸，从而引发次生事故。

(3)检查乙炔和氯气有无泄漏。通过生产现场的乙炔和氯气在线监测报警仪进行监控，同时巡检人员应认真巡检，杜绝泄漏。

5 其他方面

(1)材质改造。氯化加压水泵进出口管道材质设计为PVC/FRP，水流喷射器的材质为玻璃钢，因氯化尾水中的有机物与之发生反应造成管道溶胀泄漏，改为钢衬聚四氟乙烯材质后，该问题得到了彻底解决。为解决氯化塔底部腐蚀问题，重庆映天辉将对氯化塔底部塔节内壁喷涂搪瓷。

(2)相应连锁的投入。氯化塔运行的主要连锁有：真空度≥55 kPa，压缩机故障，氯气或乙炔流量突然为零，氯化加压水泵停车等。以上连锁必须投入，在紧急情况下可以起到很好的保护作用，避免事故的发生。

[1] 王霞.三氯乙烯生产工艺优化[J].氯碱工业，2014，50(2):27-31.

[编辑：董红果]

Common problems in acetylene chlorination and their treatments

DONGChangjiang

(Chongqing Wintinwe Chlor-Alkali Chemical Co., Ltd., Chongqing 401221, China)

acetylene; chlorination; tetrachloroethane; problem; measure

Steps were taken to solve the problems in acetylene chlorination, such as equipment corrosion, unqualified tetrachloroethane. Thus, the aims of increasing quality of crude tetrachloroethane and safe and stable operation were achieved.

2017-02-07

TQ126.23

B

1008-133X(2017)03-0030-02

*[作者简介] 董长江(1983—)，男，工程师，现任重庆市映天辉氯碱化工有限公司TCE车间副主任，从事生产管理工作。