负载型双金属催化剂的制备及其等离子体催化氨分解制氢性能

孙帅其 易颜辉 王 丽 张家良 郭洪臣,＊

(1大连理工大学化工学院催化化学与工程系，精细化工国家重点实验室，辽宁 大连 116024；2大连理工大学物理与光电工程学院，辽宁 大连 116024)

负载型双金属催化剂的制备及其等离子体催化氨分解制氢性能

孙帅其1易颜辉1王 丽1张家良2郭洪臣1,＊

(1大连理工大学化工学院催化化学与工程系，精细化工国家重点实验室，辽宁 大连 116024；2大连理工大学物理与光电工程学院，辽宁 大连 116024)

利用等体积浸渍法制备了Fe-Co、Fe-Ni、Mo-Co、Mo-Ni双金属催化剂(总金属含量均为10% (w，质量分数)，双金属摩尔比均为1 : 1)，考察了其在等离子体条件下氨分解活性，结果表明Fe-Ni双金属催化剂表现出较好的协同作用。在此基础上，进一步考察了Fe/Ni摩尔比对其活性的影响。结果表明：当Fe/Ni摩尔比为6/4时，氨分解活性最好，而且该双金属催化剂稳定性良好。采用N2物理吸附、X射线衍射(XRD)、H2-程序升温还原(H2-TPR)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)对催化剂的物化性质、还原性能、微观形貌等进行了研究。结果表明：活性较好的Fe-Ni双金属催化剂中，Fe与Ni形成尖晶石结构NiFe2O4，该结构有利于Fe和Ni的还原，即活性组分易恢复金属态，这可能是其活性较高的原因。

等离子体；Fe-Ni；双金属催化剂；氨分解；氢气

Key Words: Plasma; Fe-Ni; Bimetallic catalysts; Ammonia decomposition; Hydrogen

1 引 言

氢是一种极具潜力的绿色能源，在质子交换膜燃料电池中具有广阔的应用前景1,2。在氢能经济中，碳基氢源中的CO会导致燃料电池中的Pt电极失活，氨分解因可为燃料电池原位提供不含CO的氢气而受到广泛关注3,4。此外，研究氨分解还可为焦炉煤气和石油炼厂气尾气中氨气的脱除提供借鉴4。目前，关于氨分解的研究主要集中在多相催化，即使用廉价金属(Fe、Co、Ni、Mo)和贵金属(Ru、Pt)催化剂。Boisen等5根据计算得出，金属表面氮的吸附能和氨分解活性之间存在着火山型曲线关系，常见的氨分解单金属催化剂表面氮的吸附能顺序为Ni ＜ Co ＜ Ru ＜ Fe ＜ Mo，吸附能适中的Ru具有最高的NH3分解活性。尽管在单金属中Ru的NH3分解催化活性最高，但低储量和高价格限制了它的商业化应用。氮吸附能较低的金属(Ni和Co)对NH3分子的吸附强度较弱，不利于NH3中的N-H键断裂。氮吸附能较高的金属(Fe和Mo)在NH3分解反应中容易被强吸附的N物种毒化，从而降低其活性。采用氮吸附能居于Ru两侧的金属(Ni、Co、Fe和Mo)来制备双金属催化剂，以期得到适宜的氮吸附能和较高的NH3分解活性受到关注。例如，Zhang等6考察了碳纳米管负载的Fe-Co双金属催化剂，发现当Co/Fe摩尔比为 l/5时，CoFe5/CNTS催化剂的氨分解活性最高、高温稳定性最好，而且CNTS管内形成均匀分布的Fe-Co合金。梁长海等7研究了Ni/Mo的原子比对Ni-Mo双金属氮化物氨分解活性的影响，发现当Ni/Mo摩尔比约为3/2时，NiMoNy/α-Al2O3氨分解活性最好。段学志等8研究了MCM-41负载的Co-Mo双金属催化剂，重点考察了Co/Mo原子比的影响，发现当Co/Mo 摩尔比为 7/3时，Co-Mo双金属催化剂氨分解活性最好。尽管研究者们在氨分解双金属催化剂的研究中取得了较大的进展，但只有在高温条件下才能获得可观的NH3分解性能。所以寻求一种新的手段协助催化剂在温和的条件下高效分解氨是有必要的。

本实验室首次将介质阻挡放电等离子体引入催化氨分解的反应中。王丽等9采用介质阻挡放电等离子体法研究了商业化的Fe基催化剂的氨分解活性，发现该等离子体法可以大幅度提高催化剂氨分解活性，例如当温度为410 °C，催化剂活性从7.8%提高到99.9%。此外，王丽等10还发现介质阻挡放电等离子体可显著提高负载型Fe、Co、Ni和Cu单金属催化剂的NH3分解活性。提高活性的原因是促进了催化剂表面吸附N的重组脱附。因此，等离子体催化法对于氨分解反应是一种非常有效的方法。

本文以非贵金属(Ni、Co、Fe、Mo)为活性组分，以fumed-SiO2为载体制备一系列双金属催化剂(Fe-Co、Fe-Ni、Mo-Co、Mo-Ni)，在介质阻挡放电等离子体下考察其在氨分解制氢反应中的活性和稳定性。并采用N2物理吸附、X射线衍射(XRD)、H2-程序升温还原(H2-TPR)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)对催化剂进行表征。

2 实验部分

2.1 双金属催化剂的制备

利用等体积浸渍法制备活性组分为Fe、Co、Ni、Mo、Fe-Co、Fe-Ni、Mo-Co和Mo-Ni催化剂。将金属硝酸盐溶液(分析纯，天津科密欧试剂有限公司)依总负载量10% (w)和载体fumed- SiO2(20 nm，寿光市恒泰新材料有限公司)的吸水量配置成溶液(双金属活性组分摩尔比为1 : 1)；载体使用前在500 °C下焙烧3 h；热处理后的载体浸渍金属盐溶液后静置8 h，然后在120 °C烘箱中干燥12 h，最后在540 °C空气中焙烧5 h。催化剂在使用前需要压片并粉碎，再筛分成20-40目。

2.2 双金属催化剂的表征

催化剂的比表面分析使用TriStar II型物理吸附仪(美国Mcromeritics公司)，精确称取一定质量的样品，将样品加热到350 °C，真空处理3 h之后，在液氮条件下进行等温吸附脱附。催化剂的物相分析采用D-max 2400型粉末射线衍射仪(日本理学)，测试条件：Cu靶激发Kα辐射为射线源，管压为40 kV，管流为100 mA，扫描范围5°-80° (2θ)，扫描速度为10 °·min-1。程序升温还原(H2-TPR)分析使用ChemBET Pulsar化学吸附仪(Quantachrome公司，美国)，在10%H2/Ar气氛中以10 °C·min-1的升温速率还原至900 °C，通过热导池检测耗氢量，记录实验结果。高分辨透射电子显微镜(HRTEM)用于表征催化剂的微观形貌和晶体晶格参数，使用美国FEI公司TF-30型号的HRTEM，操作电压为300 kV，取少量粉末样品置于无水乙醇中，在超声中分散一定时间，然后将悬浮液滴加到微栅上进行HRTEM表征。

2.3 双金属催化剂的活性评价

双金属催化剂的活性评价在介质阻挡放电等离子体催化反应器中进行。其结构见图1。反应器的筒体为石英玻璃，同时兼作介质阻挡放电介质；在筒体外表面缠绕铝箔片作为反应器的接地极，与地线相连；在筒体中心有一个直径为2 mm的不锈钢棒，作为与低温等离子体电源相连的高压放电电极；在高压放电电极和反应器筒体之间装填催化剂，氨气由质量流量计控制进入等离子体催化反应器的放电区进行分解反应。高纯氨气(99.999%)流量定为120 mL·min-1，催化剂装填量为0.5 g。反应前，催化剂在600 °C下，用氢气(99.9%)还原3 h，还原气流量为50 mL·min-1。反应产物采用上海天美公司生产的GC7890型气相色谱仪在线检测(热导检测器控温80 °C，热导100 °C，高纯H2为载气)，尾气用稀硫酸溶液吸收。氨气的分解率δNH3(%)用公式(1)计算，制氢能效EH2(mol·g-1

(kW·h)-1用公式(2)计算：

其中，FNH3代表NH3的流量，mc代表催化剂的质量，P代表放电功率。

图1 介质阻挡放电等离子体催化氨分解的实验装置图Fig.1 Scheme of NH3decomposition by dielectric barrier discharge plasma-catalysis method

图2 Fe-Ni催化剂和其他催化剂的活性比较Fig.2 Activity comparision of Fe-Ni bimetallic catalyst and other catalysts

3 结果与讨论

3.1 双金属催化剂的氨分解活性比较

本文制备了Fe-Co、Fe-Ni、Mo-Co和 Mo-Ni四种双金属催化剂(双金属摩尔比均为1 : 1)及Fe、Co、Ni和Mo四种单金属催化剂。在等离子体放电功率41 W时，催化剂床层温度为500 °C，氨气的转化率如图2所示。图2表明，四种单金属催化剂中，Co的活性最高，Ni的活性最低。四种双金属催化剂中，Fe-Co和Mo-Ni双金属催化剂的活性介于其组成的两种金属之间，而Mo-Co双金属催化剂的活性比Mo和Co单金属催化剂的活性都要低。上述结果表明虽然Mo和Co单金属催化剂的活性比Fe和Ni单金属催化剂的活性高，但Mo-Co双金属催化剂的活性并不好。值得注意的是虽然Fe和Ni单金属催化剂的活性较低，但是Fe-Ni双金属催化剂表现出最好的氨分解活性。上述实验结果预示着Fe-Ni双金属催化剂Fe和Ni之间存在协同作用。

3.2 Fe-Ni摩尔比的影响

在放电功率41 W时，催化剂床层温度为500 °C的条件下，考察了不同Fe-Ni摩尔比双金属催化剂的氨分解活性，如图3所示。图3表明，与单金属Fe和Ni相比，双金属催化剂的活性均有大幅度的提高。随着催化剂中Ni的比例升高，氨分解转化率呈现先升高后降低的火山曲线规律。当Fe-Ni摩尔比为6/4时，氨转化率达到最高，较单金属Fe的氨转化率提高了24.5%。继续增加Ni的质量分数，氨分解的活性不断降低。上述结果表明，在等离子体催化条件下，Fe和Ni的摩尔比对催化剂氨分解的活性有一定的影响，它们之间存在一定的相互作用，但是只有两者的摩尔比达到一个合适值时，双金属之间的协同能力才能达到最佳。另外，当放电功率为48 W时，6Fe-4Ni/SiO2双金属催化剂的床层温度为550 °C，氨气的转化率达到了99.3%，制氢能效EH2达到19.95 mol·g-1·(kW·h)-1，比本实验室前期的研究结果EH2= 5.98 mol·g-1·(kW·h)-1提高了两倍多10。

3.3 Fe-Ni双金属催化剂的表征

3.3.1 N2物理吸附

载体SiO2的N2吸附-脱附等温线见图4。根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)分类可知，SiO2的吸附等温线为典型的介孔材料的IV型等温线。在低压区，随着相对压力的增加，吸附量增加；当相对压力增加到一定程度，随着相对压力的增加气体吸附量急剧增加，形成毛细凝聚现象；脱附曲线没有和吸附曲线完全重合，在等温线上形成一个滞后环。SiO2载体和各催化剂的比表面测定结果如表1，负载金属后催化剂的比表面和孔容均降低，平均孔径出现不同程度的增大，表明部分活性组分进入SiO2载体孔道里面，堵塞了部分微孔。随着Ni含量的增加，催化剂的比表和孔容均呈现先增加后降低的趋势。这可能是因为Ni的引入提高了Fe的分散性。6Fe-4Ni/SiO2双金属催化剂的比表最大，为184.7 m2·g-1，孔容为0.61 cm3·g-1。

图3 Fe-Ni双金属催化剂的活性Fig.3 Activity of Fe-Ni bimetallic catalysts

图4 SiO2的N2吸附-脱附等温曲线Fig.4 N2adsorption-desorption isotherm of SiO2

图5 SiO2负载的Fe，Ni和Fe-Ni双金属催化剂的XRD图Fig.5 XRD profiles of the precursors of SiO2supported Fe, Ni and Fe-Ni bimetallic catalysts

表1 SiO2和Fe-Ni/ SiO2催化剂的孔结构性质Table 1 Pore structure properties of SiO2and Fe-Ni/SiO2catalysts

3.3.2 XRD

各金属催化剂的XRD表征见图5。由图可见，10Fe/SiO2催化剂加入Ni后，Fe2O3(粉末标准联合委员会(JCPDS) 33-0664)的衍射峰迅速减弱。此外9Fe-1Ni/SiO2，7Fe-3Ni/SiO2，6Fe- 4Ni/SiO2和5Fe-5Ni/SiO2催化剂在2θ = 35°处观察到一个较强的衍射峰，为尖晶石NiFe2O4的特征衍射峰11，说明NiO和Fe2O3可能形成复合金属氧化物NiFe2O4(JCPDS44-1485)。其中，催化剂6Fe-4Ni/SiO2的NiFe2O4衍射峰较宽，可能是因为其氧化物晶粒尺寸较小，分散较均匀。当双金属催化剂Fe/Ni摩尔比为2/8时, NiFe2O4衍射峰就很难观察到，此时NiO的衍射峰较强。对催化剂10Ni/SiO2，NiO(JCPDS 65-7901)主要有(111)、(200)和(220)晶面衍射峰12。加入Fe后，NiO的(111)和(200)晶面衍射峰迅速减弱，而(220)晶面衍射峰缓慢减弱。特别是当Fe/Ni摩尔比为6/4时，NiO的(220)晶面衍射峰还很强。所以，可推测，当Fe与Ni具有适当的原子比时，NiO的(111)、(200)晶面与Fe2O3形成尖晶石氧化物NiFe2O4。

图6 (A) SiO2负载的Fe,Ni和Fe-Ni双金属催化剂的H2-TPR表征；(B)催化剂7Fe-3Ni/SiO2和6Fe-4Ni/SiO2H2-TPR谱图200-700 °C区间的分峰Fig.6 (A) H2-TPR profiles of the precursors of SiO2supported Fe, Ni and Fe-Ni bimetallic catalysts; (B) splitpeaks in 200-700 °C of H2-TPR for 7Fe-3Ni/SiO2and 6Fe-4Ni/SiO2

图7 (a, b)催化剂6Fe-4Ni/SiO2的HRTEM图；(c) 图(b)中圆形区域的EDX元素分析;Fig.7 (a, b) HRTEM images of bimetallic catalyst 6Fe-4Ni/SiO2; (c) EDX element analysis of circular area in (b)

3.3.3 H2-TPR

各金属催化剂的H2-TPR表征见图6。由图6A可知，Fe2O3的还原可分为三个阶段，即Fe2O3→Fe3O4→ FeO → Fe，还原峰温度分别为422、547和660 °C13。而NiO的还原分为两个阶段，位于413 °C的还原峰是孤立的NiO的还原，555 °C的还原峰是与SiO2有吸附作用的NiO的还原14。文献认为15，铁酸盐MFe2O4的还原分为三个阶段，首先是生成氧缺位的MFe2O4-δ(δ-还原的氧的数目)，然后向MO-FeO逐渐转化，最后生成M-Fe。图6B是还原温度200 -700 °C区间7Fe-3Ni/SiO2和6Fe-4Ni/SiO2的还原峰的分解。9Fe-1Ni/SiO2、7Fe-3Ni/SiO2、6Fe-4Ni/SiO2和2Fe-8Ni/SiO2催化剂的H2-TPR图谱均由多个还原峰重叠而成。对9Fe-1Ni/SiO2和2Fe-8Ni/SiO2催化剂而言，第一个低温还原峰是孤立的NiO的还原和Fe2O3→Fe3O4的还原的叠加，第二个还原峰是与SiO2有吸附作用的NiO的还原和Fe3O4→ FeO的还原的叠加。而对7Fe-3Ni/SiO2、6Fe-4Ni/SiO2来说，第一个还原峰是孤立的NiO的还原和NiFe2O4→NiFe2O4-δ的还原的叠加，第二个还原峰是与SiO2有吸附作用的NiO的还原和NiFe2O4-δ→NiO-FeO的还原的叠加。而对FeO → Fe的还原和NiO-FeO → Ni-Fe的还原在高温区也有体现，但强度太弱，故不予讨论。由图6(A, B)可知，对10Fe/SiO2、9Fe-1Ni/SiO2、7Fe- 3Ni/SiO2和6Fe-4Ni/SiO2而言，随着Ni含量的增加，两个还原峰都向低温移动。对10Ni/SiO2、2Fe-8Ni/SiO2和6Fe-4Ni/SiO2而言，随着Fe含量的增加，两个还原峰也都向低温移动。其中6Fe-4Ni/SiO2催化剂的还原峰温度最低，分别为395和477 °C，说明该催化剂金属-氧键结合较弱，容易被还原。文献认为10，在氨分解过程中Fe基和Ni基催化剂的速控步骤是N原子在催化剂表面的重组脱附。所以，6Fe-4Ni/SiO2具有最好的氨分解活性的原因很可能是催化剂表面的N原子易重组脱附，有利于Fe和Ni维持在金属态。

3.3.4 HRTEM

催化剂6Fe-4Ni/SiO2的HRTEM图如图7所示。从图7(a)可以看出，6Fe-4Ni/SiO2双金属催化剂分散均匀，粒度相差不大。图7(b)中可测得条纹间距为0.21和0.27 nm的两种晶格。这两种晶格分别对应NiO(JCPDS 65-7901)的(200)晶面和Fe2O3(JCPDS 33-0664)的(104)晶面16。说明NiO的(200)晶面与Fe2O3的(104)晶面可能形成了复合氧化物。该结果与XRD表征结果相吻合。将图7(b)中的圆形区域进行能谱分析，结果如图7(c)所示。图7(c)中的Si和O为载体谱峰，Cu为做HRTEM实验时铜网的谱峰。值得注意的是Fe和Ni元素的谱峰同时出现，该结果进一步证实6Fe-4Ni/SiO2催化剂中NiO和Fe2O3形成了复合氧化物。

3.4 6Fe-4Ni/SiO2双金属催化剂稳定性考察

如图8所示，当等离子体放电功率为37 W时，催化剂床层温度为450 °C，氨气的转化率为33%，运行14 h，转化率基本不变化。升温到500 °C，氨气的转化率升到61%左右，维持16 h。继续升温到550 °C，氨气的转化率保持在99%以上。维持12 h，之后降温到500 °C，氨气的转化率仍维持在61%。可以看出，6Fe-4Ni/SiO2双金属催化剂在经过升温和降温操作之后，其活性总能维持在固有的水平。这证明了该双金属催化剂6Fe-4Ni/SiO2具有很好的稳定性和重复性。

图8 催化剂6Fe-4Ni/SiO2稳定性考察Fig.8 Stability of 6Fe-4Ni/SiO2bimetallic catalysts

4 结 论

(1) 以SiO2为载体，采用等体积浸渍法制备了总负载量为10%(w)的Fe、Co、Ni和Mo四种单金属催化剂，以及比例为1 : 1的Fe-Co、Fe-Ni、Co-Mo、Ni-Mo四种双金属催化剂，其中Fe-Ni双金属催化剂的等离子体催化氨分解活性最好。

(2) 对于Fe-Ni双金属催化剂，Fe/Ni摩尔比为6/4的6Fe-4Ni/SiO2催化剂具有最好的氨分解活性和可靠的稳定性。

(3) 6Fe-4Ni/SiO2催化剂中，NiO(200)晶面可与Fe2O3(104)晶面形成尖晶石结构NiFe2O4，避免Fe2O3的凝聚，可促进活性组分的分散。此外，该催化剂中Fe和Ni在NH3分解反应过程中容易维持在金属态，吸附的N原子较容易脱附。这可能是6Fe-4Ni/SiO2催化剂具有最好氨分解活性的原因。

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Preparation and Performance of Supported Bimetallic Catalysts for Hydrogen Production from Ammonia Decomposition by Plasma Catalysis

SUN Shuai-Qi1YI Yan-Hui1WANG Li1ZHANG Jia-Liang2GUO Hong-Chen1,＊
(1State Key Laboratory of Fine Chemicals, Department of Catalytic Chemistry and Engineering, School of Chemical Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116024, Liaoning Province, P. R. China;2School of Physics and Optoelectronic Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116024, Liaoning Province, P. R. China)

Bimetallic Fe-Co, Fe-Ni, Mo-Co, and Mo-Ni catalysts, with total metal contents of 10 wt% and bimetallic molar ratios of 1:1, were prepared by the incipient wetness impregnation method and their activities for ammonia decomposition in the presence of plasma were studied. The Fe-Ni bimetallic catalyst exhibited a better synergistic effect than the other three bimetallic catalysts. The effect of the Fe/Ni molar ratio on its catalytic activity was also investigated. A 6:4 Fe/Ni molar ratio resulted in the highest ammonia decomposition activity and stability. The catalysts were characterized by N2adsorptiondesorption, XRD, H2-TPR, and HRTEM. The characterization results indicated that NiFe2O4with a spinel structure was formed in the optimal Fe-Ni bimetallic catalysts and this structure favors the reduction of Fe and Ni. In other words, it is easy to achieve the metallic state of active components for the Fe-Ni bimetallic catalysts, which could be the reason for the high catalytic activity of bimetallic catalysts for NH3decomposition.

February 28, 2017; Revised: March 27, 2017; Published online: March 30, 2017.

10.3866/PKU.WHXB201703301

＊Corresponding author. Email: hongchenguo@163.com; Tel: +86-411-84986120.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (20473016, 20673018).

国家自然科学基金(20473016, 20673018)资助项目

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