锂-氧气电池中的水添加剂的关键作用：减少副产物和降低过电位

庄 林

(武汉大学化学与分子科学学院，武汉 430072)

锂-氧气电池中的水添加剂的关键作用：减少副产物和降低过电位

庄 林

(武汉大学化学与分子科学学院，武汉 430072)

Reducing By-Products and Overpotential in Li-O2Batteries by Water Addition

ZHUANG Lin

(College of Chemistry and Molecular Sciences, Wuhan University, Wuhan 430072, P. R. China)

传统锂离子电池能量密度(200-250 Wh·kg-1)的不足严重制约了电动汽车的进一步发展，锂-氧气/空气电池因具有比前者高出约十倍的理论容量和能量密度(约2000 Wh·kg-1)，从而吸引了学术界和工业界的广泛关注1。然而，锂-氧气/空气电池中的很多关键问题都还未得到解决,其倍率性能和循环寿命受限于电解液/电极面对超氧化物亲核攻击的稳定性，以及高充电电位下发生的副反应2。

从锂-氧气电池过渡到锂-空气电池，水的引入成为不可避免的环节，因此关于水添加剂对锂-氧气电池体系的影响引起了广泛的关注3-5。早期研究表明，水的添加促进了过氧化锂颗粒半径的增长，其对应的充电分解电位也随之增长，同时不可避免地带来了更多的副反应3。因此，水的存在一度被认为是不利于锂-氧气电池体系的运转。然而，随着一些催化剂的引入，氢氧化物取代了过氧化物成为主要放电产物。随之而来的是超低充电电位的实现和超长循环性能的提升4,5。可是迄今为止，关于水的存在对于锂-氧气/空气电池体系的影响仍缺乏深入的认识，针对其反应机理也未达成统一的理解和共识。

最近南京大学周豪慎教授研究团队等针对水添加剂对于锂-氧气电池的影响做出了系统的研究并揭示了其中的反应机理，相关结果发表在近期的Angewandte Chemie International Edition杂志上6。为了更加纯粹的研究空气电极上的反应过程，该研究团队利用固态电解质隔膜有效的隔绝了水分对于锂金属负极的影响，同时也避免了相似体系下溶解性产物可能发生的穿梭效应。研究表明，随着水含量的增加，作为传统放电中间产物的超氧化物被可溶性的过氧化物(HO2-)所取代，从而有效抑制了放电过程中超氧化物有关的亲核攻击。伴随着这一全新的关键性中间产物的发现，对应的电池体系中氧还原反应机理和过氧化锂生成机制也随之变为与可溶性过氧化物和氢氧化物有关的溶液过程。值得注意的是，通过证明放电过程在充电时的可逆性，水添加剂的加入从根本上将过氧化锂的分解机制从无水状态下的固固表面电化学接触氧化分解，变为了有可溶性中间产物参与的电化学过程。伴随着充电过程中过电位的显著降低，高电位下可能产生的一系列副反应也被有效的遏制。更为重要的是，在有可溶性过氧化物存在的前提下，氢氧化物的分解电位会出现显著的降低。该发现合理的解释了当下存在广泛争议的氢氧化锂分解电位低于理论电位的实验现象7。此外，该研究团队开发出了一套结合光谱分析(IR、Raman、UV-Vis)，原位电化学气相质谱(DEMS)和分析化学滴定在内的多表征联用定量/定性分析手段，向系统性研究和评估金属-氧气/空气电池体系提供了完整的技术支持。这一研究成果不仅全面地揭示和阐述了水对于锂-氧气电池反应机制的影响，更为锂-氧气电池向锂-空气电池的实用化转变提供了重要的理论依据。

(1) Bruce, P. G.; Freunberger, S. A.; Hardwick, L. J.; Tarascon, J. M. Nat. Mater. 2012, 11, 19. doi: 10.1038/nmat3191

(2) Luntz, A. C.; McCloskey, B. D. Chem. Rev., 2014, 114, 11721. doi: 10.1021/cr500054y

(3) Aetukuri, N. B.; McCloskey, B. D.; Garcia, J. M.; Krupp, L. E.; Viswanathan, V.; Luntz, A. C. Nat. Chem. 2015, 7, 50. doi: 10.1038/NCHEM.2132

(4) Li, F. J.; Wu, S. C.; Li, D.; Zhang, T.; He, P.; Yamada, A.; Zhou, H. S. Nat. Common. 2015, 6, 7843. doi: 10.1038/ncomms8843

(5) Liu, T.; Leskes, M.; Yu, W. J.; Moore, A. J.; Zhou, L. N.; Bayley, P. M.; Kim, G.; Grey, C. P. Science 2015, 350, 530. doi: 10.1126/science.aac7730

(6) Qiao, Y.; Wu, S.; Yi, J.; Sun, Y.; Guo, S.; Yang, S.; He. P.; Zhou, H. Angew. Chem. Int. Ed. 2017, doi: 10.1002/anie.201611122

(7) Shen, Y.; Zhang, W.; Chou, S. L.; Dou, S. X. Science 2016, 352, 6286. doi: 10.1126/science.aaf1399

10.3866/PKU.WHXB201704062