燃煤电厂烟气脱硝技术发展综述

赵 毅，王佳男

（华北电力大学环境科学与工程学院，河北 保定 071003）

燃煤电厂烟气脱硝技术发展综述

赵 毅，王佳男

（华北电力大学环境科学与工程学院，河北 保定 071003）

文章介绍了燃煤电厂中几种常见的烟气脱硝技术，包括选择性催化还原法（SCR）、非选择性催化还原法（SCNR）、SCR-SNCR混合脱硝法在内的干法脱硝技术，以及酸液吸收法、碱液吸收法和氧化吸收法等湿法脱硝技术，同时简述了其工艺原理及特点，希望为燃煤电厂烟气脱硝技术的发展提供参考。

燃煤电厂；烟气脱硝；原理；特点

煤炭是目前世界上最重要、利用范围最广的能源资源之一，在国民经济中有着举足轻重的作用。中国作为世界上最大的燃煤国之一，80% 以上的电力是利用煤炭生产的。煤炭、石油等燃料的燃烧会产生大量的氮氧化物 (NOx)，我国 72% 以上的 NOx排放来自煤炭的燃烧。由此可见，火力发电排放的NOx是我国大气污染物的主要来源之一。NOx的排放会给自然环境和人类生产、活动带来严重的危害，包括对人体的致毒作用，对植物的损害作用，形成酸雨或酸雾，与碳氢化合物形成光化学烟雾，破坏臭氧层等[1]。

目前，对于燃烧产生的 NOx污染的控制技术主要分两大类：生成前的控制（燃料脱氮、低 NOx燃烧工艺）、生成后的烟气脱硝。生成前控制的燃料脱氮技术至今尚未有很好的开发，低 NOx燃烧工艺国内外已做了大量研究，开发了一些技术和设备，并已部分应用，但这些控制技术的脱硝效率都不高。目前，烟气脱硝仍是 NOx 污染控制的主要技术[2]。

烟气脱硝技术是一种NOx生成后进行控制的技术，主要是通过各种物理、化学过程，固定烟气中的NOx 或者使烟气中的 NOx 还原为 NO2，也称为烟气脱氮技术。按照工作介质的不同可分为湿法和干法两类[3]。本文将分湿法和干法对脱硝技术进行概述。

1 干法脱硝技术

干法脱硝是指在气相中利用还原剂或高能电子束、微波等手段，将 NOx 还原成对环境无毒害作用的 N2，或转化为硝酸盐再回收利用[4]。干法脱硝技术包括选择性催化还原法（SCR）、非选择性催化还原法（SCNR）、SCR-SNCR 混合脱硝法等。

1.1 选择性催化还原法（SCR）

SCR 技术是目前商业应用最为广泛的烟气脱硝技术。该技术由美国 Eegelhard 公司发明并于 1959年申请了专利，而日本率先在 20 世纪 70 年代对该方法 实现了工业化[5]。SCR 是指在 O2和非均相催化剂存在条件下，温度保持在 220～450℃范围内，用还原剂 NH3将烟气中的 NO 还原为 N2和水的工艺。这种工艺之所以称作选择性，是因为还原剂 NH3优先与烟气中的 NO 反应，而不是被烟气中的氧气氧化[6]。SCR 脱硝技术反应过程如下。

主反应：

副反应：

在 SCR 技术的应用过程中，催化剂的制备生产是其中最重要的部分之一，其催化性能直接影响到SCR 系统的整体脱硝效果。对 SCR 脱硝系统而言，催化剂的选取是关键。考虑到经济性和运行维护等因素，要求催化剂具有活性高、抗硫性及抗水性好、寿命长、经济性好、不产生二次污染等特点。国内外学者对 SCR 催化剂进行了大量的研究，目前普遍使用的催化剂是钒系催化剂，如 V2O5/TiO2、V2O5-WO3/ TiO2等，以 NH3作为还原剂。

SCR 法是国际上应用最多、技术最成熟的一种烟气脱硝技术，它具有很多优点[7]：技术成熟、运行稳定；脱硝率高；反应条件较温和；无二次污染等。但同时也存在如下缺点[8]：投资高，运行费用大；设备占地面积大；催化剂易中毒；因氨逃逸造成设备腐蚀。

目前，也有使用 CO 和碳氨化合物为还原剂的SCR 脱硝技术，它主要用于治理汽车尾气，脱除尾气中的 NOx，在发达国家的应用较为常见。碳氨化合物作为还原剂的工艺也有针对烟气污染治理的研究，其优点为还原剂较易获得，二次污染较小；缺点是催化反应的活化能较高，在反应过程中较难控制碳氨化合物的氧化程度，所以至今仍未开发出十分有效的催化剂，制约了该工艺的应用推广[9]。

1.2 非选择性催化还原法（SCNR）

非选择性催化还原脱硝 (SNCR)是将 NH3、尿素等还原剂喷入炉内与 NOx进行选择性反应，不用催化剂，因此必须在高温区加入还原剂。还原剂喷入炉膛温度为 900～1200℃的区域，该还原剂迅速热分解成 NH3，并与烟气中的 NO2进行 SNCR 反应生成N2。该方法是以炉膛为反应器[10]，其中 NH3或尿素作为还原剂还原 NO2的主要反应为：

1）NH3作为还原剂：

2）尿素作为还原剂：

SNCR 还原 NO 的化学反应效率取决于烟气温度、高温下的停留时间、含氨化合物即还原剂注入的类型和数量、混合效率以及 NOx 的含量等[11]。一般来说，SNCR 脱硝效率对大型燃煤机组可达25%～40%，对小型机组可达 80%。

SNCR 作为目前应用最广泛的脱硝技术之一，具有以下优点：投资较少，无需催化剂，设备改造简单，周期短，运行可靠，操作简单。

但在实际应用中也存在一些问题[12]：工艺中氨的利用率不高，容易形成过量的氨泄漏；消耗的氨液量较大；形成温室气体 N2O；在锅炉过热器前大于800℃的炉膛位置喷入低温尿素溶液，必然会影响炽热煤炭的继续燃烧，引发飞灰、未燃烧碳提高的问题。

这些缺点限制了 SNCR 法的应用推广，也是目前大部分锅炉不采用该技术的主要原因。SNCR 与其他脱硝技术如 SCR 技术的联用，是目前该技术发展的一个重要方向[13]。

1.3 SNCR-SCR 混合脱硝法

SNCR-SCR 混合烟气脱硝技术并非是 SCR 工艺与 SNCR 工艺的简单组合，它是结合了 SCR 技术高效、SNCR 技术投资省的特点而发展起来的一种新型工艺。Brain 等[14]的研究提出，SNCR-SCR 联合技术可以达到 90%的 NOx 去除率，并且 NH3的泄漏率仅为 0.0003%。

SNCR-SCR 混合脱硝工艺是将 SNCR 工艺的还原剂喷入炉膛技术与 SCR 工艺利用逃逸氨进行催化反应结合起来，进一步脱除 NOx。混合脱硝工艺以尿素作为吸收剂，是炉内一种特殊的 SNCR 工艺与一种简洁的后端 SCR 脱硝反应器的有效结合。

SNCR-SCR 混合脱硝工艺主要反应过程如下：

与单一的 SCR 工艺和 SNCR 工艺相比，混合SNCR-SCR 工艺最主要的改进就是省去了 SCR 设置在烟道里的复杂 AIG（氨喷射）系统，它具有以下优点：脱硝效率高，能达到 SCR 法的脱硝效率；反应塔体积小，空间适应性强；系统压降小，降低了运行费用；降低腐蚀危害；可以方便地使用尿素作为脱硝还原剂；减少 N2O 的生成。

SNCR-SCR 混合脱硝技术于 20 世纪 70 年代首次在日本的一座燃油装置上进行试验，试验结果证明了该技术的可行性[15]，之后开始广泛推广。随着“十三五”计划的出台，设计灵活的 SNCR-SCR 混合脱硝技术将在我国得到更大的发展。

2 湿法脱硝技术

在现有的脱硝技术中，干法脱硝占主流地位，原因是烟道气中最主要的组分NO在低浓度下相对稳定，缺乏化学活性，难以被水溶液吸收。湿法烟气脱硝技术是将 NO 氧化成 NO2，再用水或碱性溶液吸收，从而实现脱硝。

由于目前广泛应用的成熟的脱硫方法是湿法，因此对已有的湿法脱硫工艺加以改进，使脱硫脱硝同时进行，是国内外广泛关注并进行研究的一个热点，有很好的发展前景。湿法脱硝技术主要有酸液吸收法、碱液吸收法、氧化吸收法等[16]。

2.1 酸液吸收法

NO 在硝酸中的溶解度比在水中大得多，因此可用硝酸吸收 NOx尾气。NOx可充分地被浓硫酸吸收，利用此性质，可以把（NO+NO2）吸收到浓硫酸中，制成亚硝酸硫酸 (NOHSO4)。酸液吸收法中研究较多的是以上方法，除此之外，还有一些同时脱硫脱硝技术也用到了酸液吸收法。有学者研究了杂多酸同时脱硫脱硝技术，结果表明，钼硅酸溶液及其还原态的钼蓝溶液液相催化氧化脱硫脱氮具有较好的效果，可以脱除烟气中 98% 以上的 SO2以及 40% 左右的 NOx[17]。酸液吸收法的缺点是需要加压，且酸循环量较大，能耗较高[18]。

2.2 碱液吸收法

NO 在水中的溶解度很低，且基本不与水及碱发生化学反应。常压下用水或碱液吸收NO的效率很低，一般只应用于处理含 NO2超过 50% 的 NOx废气。常用的碱性溶液包括 NaOH、KOH、Na2CO3、NH3·H2O 等，其中氨的吸收率最高。碱液吸收法广泛应用于我国常压法、全低压法硝酸尾气处理和其他场合的含 NOx的废气治理，但该法在我国应用的技术水平不高，脱硝效率仅在 10%～80% 左右，已无法满足日益严格的排放标准[19]。

2.3 液相络合吸收法

液 相 络 合 法 是 利 用 络 合 剂 Fe(Ⅱ )-EDTA、Fe(Ⅱ )-EDTA-Na2SO3以及 FeSO4等直接同 NO 反应，生成的络合物加热时释放出 NO，从而使 NO 得到富集回收的脱硝方法。该法是 20 世纪 80 年代发展起来的一种同时脱硫脱硝的新方法，一些发达国家对该法进行了大量研究，我国目前仍停留在实验室阶段，还没有对其进行实际应用[20]。络合法存在的较大问题是反应速度较慢。

2.4 氧化吸收法

氧化吸收法是利用 NO2易溶于碱液的性质，先将不溶于水和碱液的 NO 氧化成 NO2再进行吸收脱氮。该法的研究始于 20 世纪 70 年代末，Sara 等[21]对 NaClO2溶液吸收 NOx 进行研究。氧化吸收法的脱硝效率很大程度上取决于氧化剂和催化氧化的催化剂。目前广泛研究的液相氧化剂有 HNO3、KMnO4、NaClO2、H2O2、KBrO3、K2CrO7等[22]。氧化催 化 剂 有 V2O5( 酸 性 溶 液中 )、活 性 炭 、分 子 筛 等 。

氧化吸收法仍存在着一些缺点，如吸收过程产生的酸性废液难以处理，对设备要求高等。目前国内工业应用的氧化吸收法主要是硝酸氧化法，该法成本相对较低，且硝酸的来源和作为氧化剂的稀硝酸的回收都不成问题。

2.5 液相还原吸收法

液相还原吸收法脱硝是利用液相还原剂将NOx还原为 N2，常用的还原剂有亚硫酸盐、硫代硫酸盐、硫化物、尿素水溶液等，在实际应用中使用亚硫酸铵和尿素的较多[23]。利用尿 素溶液作为 吸收剂净化烟气工艺，最早是俄罗斯门捷列夫化学工艺学院等单位联合开发的，可同时去除 SO2和 NOx。还原法中另一种方法是气相还原液相吸收法，如氨-碱溶液吸收法。氨首先在烟气中进行气相还原，再将烟气通入碱溶液吸收，未反应的 NO2与碱液反应生成硝酸盐和亚硝酸盐，反应生成的盐可做肥料，具有一定的经济价值。液相还原吸收法的脱硝效率较低，已不能满足日益严格的控制标准，因此该法距离工业应用尚有一段距离。

3 结论与展望

氮氧化物是大气主要污染物之一，也是大气污染治理和环境保护的重点和难点。氮氧化物的处理在国际国内都引起了相当广泛的重视。近年来，我国出台了大量的法律法规以控制氮氧化物，对氮氧化物排放的控制日趋严格。目前以 SCR 为代表的烟气脱硝技术将有较为广阔的发展前景。同时，SNCR 与其他如 SCR、再燃烧技术、低 NOx燃烧器等技术的联用脱硝技术，也将得到较好的应用与发展。对于微生物、微波、液膜和脉冲电晕等脱硝新技术的研究应成为热点，力争有所突破，实现工业应用。同时，应在积极吸收和学习国外先进技术的 基础上，自主设计开发符合我国国情的新技术，力争在烟气脱硝领域上有所建树。

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Development of Flue Gas Desulfurization Technology for Coal - fired Power Plants

ZHAO Yi, WANG Jianan
(Department of Environmental Science and Engineering, North China Electric Power University, Baoding 071003, China)

Several common flue gas denitrification technology in coal-fired power plants were introduced, included selective catalytic reduction (SCR), non-selective catalytic reduction (SCNR), SCR-SNCR mixed denitrif i cation method of dry denitrif i cation technology, and acid absorption method, alkali absorption method and oxidation absorption method and other wet denitrif i cation technology. The technology principle and characteristics of various processes were also brief l y introduced.

coal-f i red power plants; fl ue gas denitrif i cation; principle; characteristics

X 701.3

：A

： 1671-9905(2017)06-0034-04

王佳男，华北电力大学（保定）硕士研究生，电话：18730229591

2017-03-22