从专利角度分析磷酸铁锂技术

焦延峰，余碧涛，付花荣，李福燊

(1.国家知识产权局专利局专利审查协作北京中心，北京100190；2.北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083)

从专利角度分析磷酸铁锂技术

焦延峰1，余碧涛1，付花荣1，李福燊2

(1.国家知识产权局专利局专利审查协作北京中心，北京100190；2.北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083)

从专利的角度分析磷酸铁锂在材料和制备方法上的改进、分布以及发展趋势，对磷酸铁锂技术有个整体的了解的同时，根据目前的情况对未来发展做出初步的判断和预见。

磷酸铁锂；专利；分布

磷酸铁锂具有较高的电势(3.45 Vvs.Li/Li+)，磷酸铁锂正极材料的理论比容量为169 mAh/g，由于其环境友好，原材料来源丰富，安全性好，循环性能好等特点，被认为是用于动力型锂离子电池的最有希望的正极材料之一[1]。而针对磷酸铁锂材料的改进，近年来大量的专利问世。以下对应用于锂离子电池中的磷酸铁锂材料的专利申请状况进行分析。

截止到2013年5月1日，磷酸铁锂的全球专利申请量累计为1 938项，其中中国专利申请量累计为1 385项。全球范围内，中国是目前的磷酸铁锂材料的主要申请国。中国虽然在申请总量占有一定优势(占比为73%)，但是由于中国起步比较晚，在磷酸铁锂材料的制备工艺方面还是落后于其他发达国家，例如美国、日本等。

1 磷酸铁锂的技术分布

磷酸铁锂电池技术的专利申请主要集中在以下几个方面：(1)磷酸铁锂材料的改进，通过包覆碳、掺杂金属元素等方式改进材料的性能；(2)磷酸铁锂材料的制备工艺，如：固相法、液相合成法等；(3)磷酸铁锂材料的应用，如正极配方、电池结构优化、在不同动力装置中的应用等；(4)磷酸铁锂电池的充放电管理，主要涉及化成方法。依据图1所示，目前磷酸铁锂材料的研究重点为磷酸铁锂材料的制备工艺(占比为39%)及磷酸铁锂材料的改进(占比为38%)。而从发展情况来看，在1997－2000年，主要是关于磷酸铁锂材料改进的专利申请，研发者们关注如何改进磷酸铁锂材料的结构以提高其性能；2000年后，磷酸铁锂材料的申请量与磷酸铁锂的制备工艺的申请量开始同步增长，研发者们开始关注如何改进其制备工艺以适应产业发展的需要；在2005年，随着结构和制备工艺的不断改进，磷酸铁锂材料已经基本满足在电池中的应用，此时，研发者又开始将关注度转移到如何将其更好地应用于电池中，即在电池的制备过程中，如何发挥磷酸铁锂材料的优势；而在2007年之后，制备工艺愈加成熟，因此，关注点又转移到磷酸铁锂材料的充放电技术上，即采用何种充放电手段可以使电池的性能达到最佳化，最大程度激活磷酸铁锂的电活性。

图1 磷酸铁锂的主要技术分支所占的份额及随年代发展情况

2 技术改进手段与技术效果

磷酸铁锂的主要缺点是大电流下充放电性能不好，其原因在磷酸铁锂晶体结构中，由于没有连续的FeO6共八面体网络结构，使其电子电导率不高，同时由于八面体之间的PO4四面体限制了晶格体积变化，使材料的离子扩散率很低；磷酸铁锂材料还存在振实密度低、实际比容量低等缺陷。因此研究者们不断研究，通过各种手段来改进磷酸铁锂材料的性能，以提高其在电池中的应用性能。如前所述，磷酸铁锂电池技术的专利申请中，磷酸铁锂材料的改进以及制备工艺的改进占据了重要的位置。根据磷酸铁锂材料的改进和制备工艺技术的专利申请状况绘制了如图2所示的磷酸铁锂技术分布鱼骨图。鱼骨图中四个主鱼骨分别代表了磷酸铁锂技术的四个方面，上侧鱼骨代表材料性能、工艺的改进效果方面，而下侧鱼骨代表材料改性，制备方法的技术方面；每个主鱼骨下的若干小鱼骨则代表每个方面下的若干技术分支，而其中括号中的数字代表该分支下的专利数量，由鱼骨图可以很清晰的看出各个技术下的专利分布情况，同时也能够看到专利的技术集中点，例如磷酸铁锂在性能提升方面主要集中在提高容量和改进循环性能，而在材料改性方面主要集中在掺杂和包覆方面。

图2 磷酸铁锂的技术分支分布鱼骨图

2.1 磷酸铁锂材料的改性

从图3中可见，目前，对磷酸铁锂的改性主要采用的技术手段有：包碳(即在磷酸铁锂材料表面包覆碳层，扩大锂离子的扩散路径增加其电导率)、掺杂(通过引入其他离子改变微观晶形结构，最典型的是掺杂过渡金属元素来代替部分铁元素，在晶体层间产生可供电子迁移的空位)、混合/复合(即将磷酸铁锂材料与其它材料进行混合或者复合，优势互补)以及其它的一些改进手段，采用这些手段的期望达到的效果主要有提高容量、改善倍率特性、降低成本等。

图3 关于改进磷酸铁锂材料的性能的技术手段的分布图

图3为技术手段分布图，纵坐标为材料改性手段，横坐标为改进功效，气泡中的数字代表专利数量，数量越多，气泡越大。具体可从图3看出，目前主流的研究方向是：(1)通过掺杂其他元素来提高磷酸铁锂材料的容量；(2)通过碳包覆技术提高磷酸铁锂材料的倍率性能。这两方面依然是目前研究的热点，这也从另一个方面反映了磷酸铁锂在容量和高倍率性能方面目前还并没有完全满足动力型锂离子电池的需要。另外就是改进材料的循环性能，而对于这方面的研发，混合/复合其他正极材料也占了很大的比重。至于提高磷酸铁锂材料安全性方面，专利文献很少，主要是由于相比于其他材料，磷酸铁锂材料本身具有很好的安全性，因此研究的重点并不关注于磷酸铁锂材料的安全性能。在改进手段方面，磷酸铁锂材料在与其他正极材料混合/复合的技术在多方面都有一定的效果，比如在提高容量，改善倍率性能，循环性，安全性及降低成本方面，虽然目前对其研究的力度还少于掺杂和包碳两方面，但是当掺杂和包碳的研究逐步成熟后，与其他正极材料混合/复合的方面将来有可能会成为磷酸铁锂材料研发的一个新的重点。

2.2 制备方法的改进

对于制备方法的研究中，磷酸铁锂的制备方法主要包括高温固相法、水热合成法、共沉淀法、喷雾热解法、微波合成法、溶胶凝胶法、氧化还原法、机械化学法、乳化干燥法、模板法等，如图3所示。这些制备方法的目的主要是为了控制所得产品的粒径、简化制备的工艺、降低成本等，其中高温固相法、微波合成法、机械化学法都属于固相法；共沉淀法、水热合成法、喷雾热解法、溶胶凝胶法、氧化还原法、乳化干燥法、模板法都属于液相法。液相法相对于固相法，更容易控制材料粒径，但工艺复杂。

表1为关于改进磷酸铁锂制备方法的技术手段的分布，其中数字代表专利数量。从表1可见，制备方法中高温固相法

表1 磷酸铁锂制备方法的技术手段分布的专利数量 个高温固相法年份 简化工艺 控制粒径 降低成本 保护环境 其他1999-2004 4 3 3 0 7 2005-2008 18 24 31 2 9共沉淀法2009-2013 70 41 36 12 34 1999-2004 0 3 6 0 0 2005-2008 4 16 8 0 0喷雾热解法2009-2013 11 17 6 1 4 1999-2004 0 1 0 0 0 2005-2008 5 3 1 0 1溶胶凝胶法2009-2013 7 23 3 2 7 1999-2004 0 0 1 0 0 2005-2008 3 0 2 0 2水热合成法2009-2013 3 3 2 0 2 1999-2004 0 2 2 0 0 2005-2008 3 10 6 0 0微波合成法2009-2013 20 23 7 1 7 1999-2004 0 0 1 0 0 2005-2008 5 3 2 1 0氧化还原法机械化学法2009-2013 6 8 0 10 5 1999-2004 1 0 0 0 0 2005-2008 1 4 2 0 0模板法2009-2013 3 1 1 1 1 1999-2004 0 0 0 0 0 2005-2008 0 0 0 0 0 2009-2013 1 3 5 0 0 1999-2004 0 0 0 0 0 2005-2008 1 3 3 3乳化干燥法2009-2013 3 3 0 0 3 1999-2004 0 0 0 0 0 2005-2008 0 0 0 0 0 2009-2013 4 2 1 0 0涉及的专利数量最多，其最主要的功效是为了简化工艺，并且也是近年来专利数量增长最迅速的，原因在于高温固相法相比于其他制备方法的优势是工艺参数容易控制，对环境需求低，容易实现大批量生产并且制造成本低，其是实现大规模工业化生产的最佳选择。其次是共沉淀法和水热合成法，它们最主要的功效是为了控制粒径，同时也会降低成本，也属于比较早的研发的方向。而喷雾热解法近年来发展较快，也是最近的研究热点，其有最主要的功效也是控制材料的粒径，虽然共沉淀法和水热合成法对粒径控制也有效果，但是喷雾热解法的兴起也反映出近年来对粒径控制的需求愈加严苛，同时有可能超过对成本的控制需要。模板法作为新兴的制备方法，专利数量总共才达到9篇，前景未知。从功效的角度上来看，研发的关注点由降低成本推进产业化逐步转变为控制粒径上来，一定程度上反映出随着产业化的逐步推进，粒径控制方面的矛盾逐步凸显，以至于研发人员开始寻求其他更高成本的方法(如喷雾热解法)来解决粒径控制方面的问题，因此在实现规模化生产后的研发重点很可能会转移到控制产品粒径的方面上来。

3 结论和展望

磷酸铁锂在技术上的研究目前集中在材料改性和制备方法上，材料改性主要为碳包覆和掺杂方面的研究，而制备方法主要是高温固相法，共沉淀法和水热合成法方面。而未来的发展方向，对于材料改性可能会转移到与其他材料的复合研究方面，而制备方法将更多地关注与如何控制材料粒径以及微观形貌方面，喷雾热解法在粒径控制中有很大的优势，有可能会成为将来的研究热点。

[1]唐致远，焦延峰.金属氧化物掺杂改善LiFePO4电化学性能[J].电源技术，2007，31(12)：951-953.

Analysis of lithium iron phosphate technology from perspective of patent

JIAO Yan-feng1,YU Bi-tao1,FU Hua-rong1,LI Fu-shen2
(1.Patent Examination Cooperation Center of Beijing,State Intellectual Property Office Patent Office,Beijing 100190,China; 2.School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China)

The improvement in material and preparation method,distribution and development trend of lithium iron phosphate were analyzed from the perspective of patents.With overall understanding of the lithium iron phosphate technology,the preliminary judgment and foresight were made for future development according to the current situation.

lithium iron phosphate;patent;distribution

TM912

A

1002-087X(2017)05-0828-02

2016-10-12

焦延峰(1981—)，男，辽宁省人，副研究员，硕士，主要研究方向为电化学。