金属二氧化碳电池

谢召军，张欣，周震

(南开大学新能源材料化学研究所，天津300350)

金属二氧化碳电池

谢召军，张欣，周震

(南开大学新能源材料化学研究所，天津300350)

全球变暖是人类社会目前所面临的一个严重问题，二氧化碳作为主要的温室气体而备受关注，特别是近年来大气中二氧化碳的含量一直呈现出逐年增长的趋势。金属二氧化碳电池是一种将二氧化碳资源化利用的全新方法。主要总结论述了金属二氧化碳电池的发展历程、研究现状以及目前该领域尚存在的关键问题和未来的发展方向。

金属二氧化碳电池；储能；电催化

随着人类社会的快速发展，全球二氧化碳排放量每年因化石类燃料(煤、天然气和石油产品)的燃烧而增加成千上万吨，近年来大气中二氧化碳的含量已经接近并超过了4×10－4，所引发的温室效应导致了严重的气候变化[1]。减少二氧化碳的排放量，降低人为因素对气候的影响，已经成为当今社会普遍关注的问题。然而，能源是经济社会发展的重要基础，全球范围内的节能减排收效甚微。二氧化碳的资源化转化利用是一条理想的出路，同时成为国际上研究的热点和难点，在过去的几年里，采用光化学和电化学方法对二氧化碳进行转化的研究取得了较大进步[2－4]。

为了满足人们日常生活中日益增长的能源需求，科学工作者正在努力改善电化学能量储存设备和转换技术，如电池、燃料电池和超级电容器等，不断提高储能体系的比能量和比功率[5－8]。金属空气电池直接利用空气中的氧气作为反应物质，具有非常高的理论比能量，例如，锂空气电池和钠空气电池的理论比能量分别高达3 500和1 600 Wh/kg[9]。金属空气电池的研究在过去的十多年里取得了长足的进步，但该技术仍处于早期研究阶段，面临着诸多问题需要解决[10－14]。值得注意的是，目前大部分关于金属空气电池的研究均采用的是高纯氧气作为反应气体，空气中的二氧化碳和水蒸气反应生成的金属氢氧化物和金属碳酸盐会严重降低电池的整体性能[10]。尽管二氧化碳在空气中含量较低，但它在有机溶剂中的溶解度是氧气的五十倍左右，二氧化碳能够与活性中间体超氧阴离子自由基(O2·－)或放电产物反应生成金属碳酸盐[15]。在研究二氧化碳对金属氧气电池的影响过程中[16－22]，逐渐发现二氧化碳可以单独作为反应气体，即金属二氧化碳电池可以工作[23－27]，金属二氧化碳电池基本结构如图1所示。

金属二氧化碳电池不但可以将二氧化碳资源化利用[28]，减少化石燃料的消耗，还能够作为未来火星移民的潜在能源存储体系，因为火星表面大气中二氧化碳的含量高达95%左右。本文对金属二氧化碳电池的研究现状进行了综述，对目前该领域尚存在的关键问题进行了总结，最后对未来的发展方向进行了系统分析。

图1 金属二氧化碳电池示意图

1 金属氧气/二氧化碳混合电池

1.1 锂氧气/二氧化碳混合电池

2011年，日本丰田中央研发中心的Takechi等人[16]首次报道了锂氧气/二氧化碳混合电池。与纯氧气作为反应气体相比，使用二氧化碳占比为10%～80%的混合气体时，电池的放电平台与锂氧气电池基本相同，约为2.7 V，但电池表现出更高的放电容量。电池正极材料的空隙里充满了碳酸锂，这与锂氧气电池中放电产物过氧化锂的存在形态完全不同，且放电产物中没有检测到过氧化锂和氧化锂的存在，作者认为反应首先生成O2·－，然后其与二氧化碳迅速反应，最终转化生成的碳酸锂则缓慢沉积到电极表面。然而，该研究中所使用的碳酸酯类溶剂已经被证实会在锂氧气电池放电过程中发生分解，文章中所得出的结论仍有待商榷。

随后，IBM阿尔马登研究中心的McCloskey等人[17]对锂氧气/二氧化碳混合电池提出了异议，他们认为二氧化碳是锂氧气电池的污染气体，尽管少量的掺入能够提高电池的放电容量，但是碳酸锂的存在会显著增加充电过程的过电位，从而降低电池的库仑效率。他们在对比试验中发现锂二氧化碳电池不能工作，根据放电产物的形貌推测，碳酸锂的生成主要是二氧化碳与过氧化锂的化学反应，放电产物的变化导致了较高的放电容量。为了研究碳酸锂的分解过程，他们还使用了氧同位素标记的方法进行相关测试，然而并没有观察到同位素交换效应，由此认为碳酸锂并不是简单的分解为氧气和二氧化碳，处于高电位下的分解反应很有可能涉及到电解液二甲醚(DME)的分解。丹麦技术大学的Vegge等人[18]同样认为二氧化碳是锂氧气电池的污染气体，他们的测试结果表明，1%含量的二氧化碳即会影响锂氧气电池的电化学性能，而当使用50%的二氧化碳时，电池几乎完全不工作。他们还通过密度泛函理论(DFT)计算研究了二氧化碳在过氧化锂表面上的吸附能，认为二氧化碳能够占据过氧化锂的成核位点，改变过氧化锂的结构形貌。

2013年，韩国技术科技院Kim和首尔大学的Kang等人[19]进一步研究了锂氧气/二氧化碳混合电池在不同电解液中的电化学性能，他们通过理论计算发现，电解液的溶剂化效应可以改变势能面，从而影响电化学反应路径和最终放电产物。与McCloskey等人研究结果一致，低介电常数的DME中放电产物主要为过氧化锂，而高介电常数的二甲基亚砜(DMSO)却有利于O2·－与二氧化碳反应生成碳酸锂。在1 000 mAh/g的充放电比容量和0.4 mA/cm2电流密度下，采用DMSO电解液组装的锂氧气/二氧化碳混合电池可以稳定循环20周。后续研究报道却发现DMSO容易受到氧自由基的攻击，说明电解液的稳定性必须得到高度重视。2014年，中国科学院物理所李弘研究组[20]也报道了一个可充式锂氧气/二氧化碳混合电池，他们采用四甘醇二甲醚(TEGDME)为电解液，科琴黑(KB)为正极材料，体积比为1∶2的氧气/二氧化碳混合气体作为反应气体。X射线衍射(XRD)图谱表明，电池的主要放电产物为碳酸锂，且在充放电循环第五周后并不能完全消失，这一结果从侧面说明了后续循环过程中过电位迅速升高的现象。

值得注意的是，二氧化碳的电化学还原反应是其应用于能量储存体系的关键。在上述所有锂氧气/二氧化碳混合电池中，二氧化碳均没有参与氧化还原反应，对电化学储锂没有发挥作用。尽管如此，锂氧气/二氧化碳混合电池仍有较高研究价值，有助于推进锂空气电池的应用化进程，同时对锂二氧化碳电池的研究，特别是碳酸锂的分解也有借鉴意义。

1.2 钠氧气/二氧化碳混合电池

与锂氧气/二氧化碳混合电池相比，美国康奈尔大学的Archer等人[21]将钠氧气/二氧化碳混合电池主要定位成一次电池，用于从烟道气或汽车尾气中捕获二氧化碳并提供电力资源。这一策略被认为是相对合适的，因为与锂相比地球上有着丰富的钠储量。他们采用不同比例混合的氧气和二氧化碳作为反应气体，发现钠氧气/二氧化碳混合电池比钠氧气电池具有更高的放电容量。通过非原位XRD和傅里叶变换红外光谱(FTIR)技术发现，当电解液为离子液体时，放电产物主要为草酸钠；当电解液为TEGDME时，放电产物为碳酸钠和草酸钠的混合物，并且上述两种放电产物中都没有检测到过氧化钠。值得注意的是，草酸钠的生成表明二氧化碳参与了电化学还原反应。他们在后续研究中发现，向离子液体中添加纳米二氧化硅可以大幅提高体系的充电电压，钠氧气/二氧化碳混合电池可以循环20周以上，但是该研究中仍存在一些问题有待解决[22]。

1.3 铝氧气/二氧化碳混合电池

与锂和钠相比，金属铝是一种更具吸引力的负极材料，成本更低，安全性更好。Archer研究组最近报道了一例铝氧气/二氧化碳混合电池[29]，其放电平台在1.4 V左右，与铝氧气电池大致相当，但其放电容量比铝氧气电池高得多，在70 mA/g电流密度下，放电比容量高达13 000 mAh/g。该研究中存在的主要问题是电解液对水蒸气特别敏感，解决这一问题仍需要进行大量的研究探索。铝氧气/二氧化碳混合电池提供了一种有效降低二氧化碳排放的新方法，同时能够提供大量的电能，且放电产物为经济价值很高的草酸铝，是一类具有广泛发展前景的电池体系。

2 金属二氧化碳电池

2.1 锂二氧化碳一次电池

Archer等人研究发现，提高锂二氧化碳电池的操作温度能够增加电池的放电容量，采用Surper P型碳黑组装的电池在80℃左右温度下的放电比容量能够达到2 500 mAh/g，且电压平台高于2.5 V。进一步的研究发现，具有较高比表面积的电极材料受温度的影响较小。由此可知，当采用具有较高比表面积和合适孔结构的正极材料时，室温金属二氧化碳电池是可行的。

2.2 锂二氧化碳二次电池

李弘研究组在研究锂氧气/二氧化碳混合电池的过程中发现，当单独以二氧化碳作为反应气体时，采用科琴黑(KB)组装的电池能够可逆循环7周[20]。南开大学周震研究组在探索过渡金属碳酸盐在储能体系中的应用过程中首次提出，二氧化碳很可能通过电催化转化反应参与能量存储[30]。随后，他们分别采用石墨烯[24]和碳纳米管[25]作为空气正极，在1 000 mAh/g的充放电比容量和50 mA/g电流密度下，所组装的锂二氧化碳电池能够可逆充放电循环20周和29周。电池的优良性能主要来源于石墨烯和碳纳米管优异的导电能力，较大的比表面积，以及较高的电化学稳定性。他们提出具有微米管道、管壁由高分散催化剂纳米颗粒和介/微孔碳构成的三维碳复合材料最适合用作空气正极，既能够有利于电解液的浸润、二氧化碳的扩散、锂离子和电子的传输，又能够用于存储大量的放电产物。

2.3 钠二氧化碳二次电池

2016年，南开大学陈军研究组报道了采用多壁碳纳米管组装的钠二氧化碳二次电池[26]，在1 A/g的较高电流密度下，首周放电比容量高达60 000 mAh/g；当截止容量为2 000 mAh/g时，该电池可以稳定循环200周。他们同样认为三维连续多孔结构、高导电性和良好的电解液浸润性是电池具有高电化学性能的关键。该研究组近期发表了关于准固态钠二氧化碳电池的研究工作[27]，他们采用复合型聚合物电解质，多壁碳纳米管为空气正极，金属钠还原的氧化石墨烯复合材料为负极，在1 000 mAh/g的充放电比容量和500 mA/g电流密度下，准固态钠二氧化碳电池能够循环400周。特别是放大后的准固态钠二氧化碳电池放电容量可以达到1.1 Ah，比能量为232 Wh/kg，电池能够可逆循环50周。

3 金属二氧化碳电池机理研究

Archer等人[21]在研究锂二氧化碳高温一次电池时即认为放电产物为碳酸锂和碳，即：4Li+3CO2→2Li2CO3+C。然而在实验中并没有观察到碳的生成，因为碳电极本身会干扰相关产物的检测，他们仅是依据热力学数据得到的推论。李弘研究组[20]、周震研究组[24]和陈军研究组[26]分别采用多孔金、铂网和银纳米线为空气正极，成功观察到了金属二氧化碳电池放电产物中无定形碳的生成。尽管如此，仍需要进一步研究放电产物的组成与结构形貌，特别是放电产物中碳的原位检测，因为不同的电极材料或许会导致不同的反应过程，且产物的形貌结构与电化学反应速率和氧化还原过电位等密切相关。

对于金属二氧化碳电池的充电反应过程，李弘研究组和周震研究组均通过非原位XRD观察到了碳酸锂的生成和消失[20,24]。陈军研究组除了采用非原位XRD表征之外，还通过原位拉曼光谱检测到了碳酸钠的可逆生成与消失，同时，他们还检测到充电过程中二氧化碳的释放量基本与理论值相同[25]。何平、周豪慎等人[31]对上述充电过程提出了不同见解，他们采用预填式碳酸锂和碳的混合物电极模拟研究锂二氧化碳电池中放电产物的分解反应，通过原位气质联用的测试方法发现，碳酸锂的分解主要分为两个过程：首先是碳酸锂分解生成二氧化碳和氧气自由基的反应，其次为氧气自由基攻击分解电解液的反应。然而，在他们的研究中组装电池的充电电位明显高于电解液的工作平台，尽管如此，电解液在金属二氧化碳电池中的分解问题必须得到高度重视。由此可见，金属二氧化碳电池的充电过程同样需要采用更多的原位检测方法进行深入分析研究。

4 金属二氧化碳电池的潜在优势

相比于锂空气电池的“呼吸”式工作模式，虽然金属二氧化碳电池在电动汽车上的实际应用会涉及气体储罐，但是二氧化碳的存储在工业上极具优势。意大利理工学院的Scrosati教授认为锂空气电池很难以“呼吸”模式在电动汽车上运行[13]，以选取5 h 500 km的里程为例，氧气的总消耗量为967 mol，相当于每秒钟需要纯消耗1.2 L的氧气，而氧气在大气中的含量只有五分之一左右，同时需要考虑放电产物的沉积会降低三相界面转化效率。此外，电池组自身的质量和额外的空气压缩设备必须控制在有限的质量范围内。因此，他们认为电动汽车采用氧气储罐的方式更为可行。相比于压缩氧气，二氧化碳的存储占有很大优势。当气体在30℃下压缩到相对安全和实用的1.2×107Pa压强时，压缩氧气的密度只有0.160 kg/L，而二氧化碳的密度则为0.802 kg/L[32]。此外，金属二氧化碳电池可以采用更为经济的固态干冰，它的密度高达1.6 kg/L。值得一提的是，二氧化碳还可以作为超临界流体进行使用，能够同时作为活性物质和电解质溶剂，采取液流电池的方式进行工作。由此可见，金属二氧化碳电池具有很高的产业化优势，是一种潜在的环境友好、高比能量、高比功率的车载储能体系。

5 结论与展望

二氧化碳的开发利用，特别是与储能体系的结合，对缓解当今社会能源短缺和全球变暖具有重要意义。我们对金属二氧化碳电池的发展历程和研究现状进行了综述，认为目前该领域尚需解决的关键问题和未来的发展方向主要包括以下几个方面：(1)深入研究金属二氧化碳电池的充放电反应机理，特别是结合各种原位测试方法检测碳酸盐和碳的生成与分解，有助于更好地促进电化学反应过程。同时，考察碱金属离子在电化学还原过程中所起的作用，因为该电池反应完全不同于以往二氧化碳的光化学和电化学转化反应；(2)研究发展高稳定性电解液对于提高金属二氧化碳电池的电化学性能至关重要，这是因为金属二氧化碳电池的充电电压往往高于一般的锂离子和锂空气电池电解液，而金属碳酸盐的分解又会伴随生成高活性的氧自由基；(3)开展具有高催化活性和独特结构的空气正极材料的研究工作。目前已报导的几例金属二氧化碳电池均采用纯碳材料，参照锂空气电池正极材料的发展过程，寻找促进金属碳酸盐分解的高活性催化剂是未来该领域主要的研究方向，改善电池内部缓慢的充放电动力学反应过程，降低电化学反应过电位，提高电池的库仑效率、倍率性能和循环稳定性能；(4)探索其他种类的金属二氧化碳电池，构建不同类型的电池体系，增加金属二氧化碳电池的安全性能，降低二氧化碳回收利用成本，尤其是应用于降低烟道气和汽车尾气中的碳排放。

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Metal-CO2batteries

XIE Zhao-jun,ZHANG Xin,ZHOU Zhen
(Institute of New Energy Material Chemistry，Nankai University，Tianjin 300350，China)

The global warming is currently a severe issue all around the world,and CO2receives much attention as one of the leading greenhouse gases,especially for its steadily increasing concentration in the atmosphere. Metal-CO2batteries represent an alternative approach towards clean recycling and utilization of CO2,which can balance the release of CO2into the environment with the increasing world energy demand.After a systematic review of the development process and current status about metal-CO2batteries,the challenges and perspectives were discussed towards the future development.

metal-CO2batteries;energy storage;electrocatalysis

TM911

A

1002-087X(2017)05-0813-04

2017-03-14

国家自然科学基金项目(21421001)

谢召军(1982—)，男，山东省人，博士，讲师，主要研究方向为有机电催化与金属空气电池；张欣(1992—)，男，甘肃省人，博士生，主要研究方向为锂空气电池；周震(1971—)，男，山东省人，教授，博士生导师，主要研究方向为新能源材料。