改性对钛酸钡基陶瓷储能密度的影响

卢东亮，陈龙，王逸飞

(广东环境保护工程职业学院循环经济与低碳经济系，广东佛山528216)

改性对钛酸钡基陶瓷储能密度的影响

卢东亮，陈龙，王逸飞

(广东环境保护工程职业学院循环经济与低碳经济系，广东佛山528216)

基于钛酸钡(BaTiO3)基陶瓷在储能方面的重要应用，介绍了电介质储能的物理基础和影响因素。在此基础上，主要讨论了等价离子掺杂改性、异价离子掺杂改性和包覆改性等对钛酸钡基陶瓷介电性能和储能密度的影响。同时指出优化掺杂改性和包覆改性的组合是提升钛酸钡基陶瓷储能密度的重要途径。

钛酸钡；陶瓷；储能密度；改性

常用的储能器件有铅酸蓄电池、锂离子电池、燃料电池、超级电容器和新型储能电容器等。通常情况下，电池具备较高的比能量(10～300 Wh/kg)，但是比功率较低(＜500 W/kg)；超级电容器具有中等的比能量(＜30 Wh/kg)和比功率(10～106W/kg)，但是结构复杂、操作电压低、漏电流大和循环周期短[1]。与之相对比，新型储能电容器具有比功率高、充放电速度快、抗循环老化、环境适应性强、循环寿命长(可达上百万次)和安全性强等优点，符合新能源汽车、高效储能与分布式能源系统等等领域对储能的要求，但也存在着储能密度较低的问题。如果能将其储能密度提高2个数量级，则将给相关能源技术领域带来重大突破。

高储能密度介电材料制备是提升新型储能电容器性能的关键，而以钛酸钡材料为基体的陶瓷材料因其优良的介电性能，一直是人们研究的热点。

1 储能密度

储能密度是电介质单位体积储存的能量。储能密度与外加电场强度有关，外加电场强度越大，测得的储能密度越大；当外加电场临近击穿场强时，材料的储能密度达到最大值。储能密度可用式(1)表示：

式(1)中：E是外加电场，Dmax是在最大电场Emax下的电位移。将材料的介电常数ε=dD/dE带入式(1)中，储能密度可表示为：

由式(2)可知，电介质电容器的储能密度与介电常数ε、击穿场强Emax有关。

不同介电材料电位移、介电常数和电场有着不同的关系曲线。对于氧化铝、石蜡和大多数聚合物等普通介电材料而言，介电常数与电场无关，此种类型介电材料的储能密度可表示为：

对于钛酸钡等铁电体和某些具有铁电性的聚合物而言，介电常数的大小依赖于外加电场，电位移D与电场强度E呈非线性关系。虽然铁电体通常具有较高的介电常数，但由于此种非线性关系，储能密度与介电常数也不呈现线性关系。铁电体的储能密度与最大场强、饱和极化强度和剩余极化强度之间的差值及电滞回线的闭合面积有关。所以，材料应具备尽可能大的击穿场强，其次要具有较高的介电常数，以增大饱和极化强度。

实际上，材料的储能密度取决于该材料在某一电场下的介电强度和介电常数。因此，高储能密度材料应具有较高的耐压性、高介电常数和低损耗等特点。

2 钛酸钡陶瓷材料

钛酸钡陶瓷材料是最常见的一种陶瓷材料。自从1942年发现ABO3型钙钛矿结构的BaTiO3陶瓷的铁电性以来，Ba-TiO3陶瓷就以其优良的压电、铁电、高介电、耐高压性能及低的介电损耗，在军事、航空航天、金属、原子能、石油化工、日常家电等各关系国计民生的领域有着广泛的应用。

2004年，EEStor公司宣布制造价格低廉、比能量高(铅酸电池10倍)、循环寿命长(100万次以上)的超级电容器。而生产此种超级电容器所需的关键物质即高纯钛酸钡材料。之后该公司将钛酸钡基超级电容器的第三方测试分析阶段性公开，在2015年公开了由Intertek公司进行检测的报告，也是该公司公开的第3份测试报告。

纯的钛酸钡陶瓷材料虽然具备良好的介电性能，但击穿场强较低，限制了其效率。同时，BaTiO3工作温度在－55～125℃之间，且居里温度也在此温度范围附近，它的介电常数值虽高但不稳定，同时BaTiO3在宽的温区内若长时间经受高电压会出现性能劣化现象[2]。为了提升钛酸钡陶瓷材料的介电性能，对其进行掺杂改性或包覆改性成为研究热点。

3 钛酸钡基陶瓷掺杂改性

3.1 等价离子掺杂改性

利用某类物质能够大量溶解在BaTiO3中，并与BaTiO3中的相应离子进行交换，形成固溶体，从而达到改性的目的。通常情况下，只有与Ba2+和Ti4+等电价相同，离子半径和极化性能相近的离子才能进行置换改性。Sr2+的离子半径为1.44 A，与Ba2+(1.61 A)离子半径相近，用Sr2+对BaTiO3陶瓷进行改性，可以得到任意比例的BaxSr1－xTiO3(BST)，钛酸锶钡固溶体仍具有钙钛矿结构,它们的连续固溶性可使材料介电性能在Ba/Sr摩尔比例为0～1的范围内连续调节。随着Sr2+置换量的增加，BST从铁电体向顺电体转变。Zhou等制得了BaxSr1－xTiO3整个范围内变化的样品(x=0～1.0)。在室温下所有样品中均仅存在一相，表面BaTiO3和SrTiO3在全部x系列样品中均形成了完全溶体。他们还发现，Sr2+含量每增加1%(摩尔分数)，钛酸锶钡系统的居里温度即负温方向移动3.3 K，同时其他两个相的转变温度(四方相-正方相，正方相-三方相)则分别向负温方向移动2.3 K和1.0 K。巩晓阳等[3]研究了掺杂不同比例的锶对钛酸钡陶瓷介电性能的影响，发现随着锶掺杂含量的增加，钛酸钡锶的相变温度向低温移动，在锶掺杂比例为x=0.3时相变温度降至35℃附近，介电常数为10 000左右。所得到的结论与Zhou等有较好的一致性。实际上，Ba0.4Sr0.6TiO3陶瓷也在储能应用方面有了较为广泛的研究，此种掺杂改性的陶瓷具有较高的介电常数和介电损失。Wang等[4－5]对BaxSr1－xTiO3(x≤0.4)的顺电陶瓷进行了研究，表明虽然当x为0.4时材料具有最高的储能密度约0.33 J/cm3左右(90 kV/cm条件下)，但效率为88%左右；当x为0.3时，材料的储能密度为0.23 J/cm3，效率却可达到95.7%。

Ca2+对BaTiO3陶瓷的置换改性，Ca2+既能够置换Ba2+，也能置换Ti4+，而Ca2+置换Ti4+需要通过产生Ba(CaTi1－x)O3－x的氧空位形成电荷补偿。Ca2+在A位掺杂的固溶度最高可达到25%(摩尔分数)，在B位掺杂的浓度最高可达4%(摩尔分数)。Puli等[6]制备(Ba0.70Ca0.30)TiO3(BCT)电容器，陈化后，在温度为300 K，电场强度50 kV/cm条件下，充放电能量密度分别为0.39 J/cm3和0.24 J/cm3。Zhang[7]等采用低温直接合成法(LTDS)，以BaCl2、CaCl2和TiCl4为前驱体，置于6.0 mol/L的NaOH强碱溶液中，在90℃氮气保护条件下进行搅拌。在反应过程中添加过量的NaOH调节pH值到13以上，得到BCT的全部沉淀。通过这种方法制备的BCT中Ca2+极限浓度提高到了35%，比传统固相合成法较高。S.Jayanthi等通过三种不同的方法制备BaCaTiO3，研究发现Ca2+含量的增加降低了材料的最高介电常数，但一定程度却压低并展宽了居里峰。同时，Ca2+掺杂只使居里温度稍稍降低，但可使四方与斜方相变温度和斜方与三方相变温度降低很多，有利于BaTiO3基陶瓷材料和器件温度稳定性的改善。

Zr4+(BaZrO4)和Sn4+(BaSnO4)都是置换BaTiO3中的Ti4+，与Sr2+掺杂BaTiO3相似，都能完全互溶。Zr4+、Sn4+和Sr4+在BaTiO3基陶瓷中的作用有很多相似之处。它们都能够使居里温度降低，即都能使介电常数的居里峰移向低温。若加入量适当时，都可以使峰值介电常数显著提高，加入量超过一定数量后，则又在一定程度上呈现出使居里峰降低并展宽的作用[8]。

等价离子置换改性有着一定的规律：等价离子置换导致固溶体的轴率c/a降低时(Zr4+、Sn4+和Sr4+等)，都能使居里峰向低温方向移动，而由于Ca2+对轴率的影响不大，所以对居里峰的移动作用不明显。

唐等[9]用采用溶胶-凝胶法以Pt(111)/Ti/SiO2/Si为衬底，经450℃预烧2 min、850℃快速退火10 min，制备了锆钛比不同BaZrxTi1－xO3薄膜、Mn掺杂(2 mol%)的BZT薄膜及PZT/BZT/PZT三明治结构薄膜。经过测试，在1 000 kV/cm的电场强度下，Mn掺杂的锆钛比为4∶6、3∶7和2∶8的PZT/BZT/PZT三明治结构设计的BZT薄膜的储能密度分别为：9.691 41、10.465 50和16.405 68 J/cm3。

3.2 异价离子掺杂改性

对于与Ba2+和Ti4+等电价不同，或是离子半径相差较大的掺杂物，在BaTiO3中固溶极限是很小的，但却使BaTiO3基陶瓷的性质发生显著变化。通常情况下，可掺杂Dy3+、La3+、Y3+、Yb3+、Sb3+、Nd3+、Sm3+、Gd3+和Bi3+等半径与Ba2+相近的三价离子置换Ba2+；或者用离子半径与Ti4+相近的五价离子(Nb5+、Ta5+等)置换Ti4+进行掺杂。

靳等研究了Dy2O3和La2O3的单一掺杂对BaTiO3的改性作用，发现在Dy2O3掺杂为质量分数0.4%～1.0%范围内，Dy2O3改性BaTiO3的介电温度特性与纯BaTiO3相似，其约120℃的居里峰陡峭表明了Dy2O3对BaTiO3的居里峰既没有明显的展峰也没有明显的移峰作用。La2O3掺杂为质量分数0.4%～1.0%范围内，La2O3的掺杂使BaTiO3的居里峰明显受到压抑并展宽，在较高掺杂量下出现了双峰。郝等人研究了La改性BaTiO3陶瓷的结构和电性能，通过采用气相扩渗和液相掺杂两种方法制备了La改性的BaTiO3陶瓷，La掺杂BaTiO3陶瓷的导电性与掺杂量有关，当La3+掺杂摩尔分数为0.003时，电阻率最低，为3.0×106Ω·m。

李[10]研究了Y2O3和Nb2O5复合掺杂对钛酸钡陶瓷材料介电性能的影响，发现Y3+和Nb5+的掺杂能提高钛酸钡陶瓷的致密度；如果单一掺杂Y，晶粒会逐渐减小，介电常数会先增大然后在减小，而单独掺杂Nb，晶粒大小不会有很大改变，但是介电常数会不断增大，损耗也会急剧增大。通过复合掺杂两种元素，介电常数是先增大，再减小，然后继续增大，损耗是逐渐增大，说明掺杂量较低时，Y3+和Nb5+的掺杂都起主要的作用，使晶粒细化，致密，介电常数有了显著的提高，但是随着掺杂量的提高，Y3+的掺杂起主导作用，使介电常数下降，但由于Nb5+的参与，使样品的损耗增强。随着进一步的掺杂量的增加，Nb5+的掺杂又起了主导作用，使得样品的介电常数逐渐增大，损耗增加，由于Y3+的参与使得晶粒更为致密。

研究者对Yb掺杂的钛酸钡陶瓷进行了广泛的研究并认为：Yb以Yb3+离子形式替代在Ti位。Yb是离子半径相对较小的镧系离子，介于十二配位Ba2+离子和六配位Ti4+离子之间，Yb离子双位占据的可能性很大[11－12]。

Li等[13]研究了Nd、Zn掺杂钛酸钡基陶瓷材料的介电性能和储能密度，介电常数和介电损耗。成分为0.08 Nd(Zn1/2Ti1/2) O3-0.92BaTiO3的陶瓷样品的击穿场强为131 kV/cm，充电效率为90%，能量密度为0.62 J/cm3。

Wang等[14]研究了(Ba，Bi)TiO3(BBT)、Ba(Ti，Zr)O3(BZT)和BBT+BZT三种钛酸钡基陶瓷材料的介电性能，单独掺杂Zr4+能够将钛酸钡陶瓷的居里温度降低到60℃附近，单独Bi3+掺杂能够将居里温度提升至135℃附近，同时二者的单独掺杂都将降低峰值介电常数，并有一定的展峰作用。同时掺杂Zr4+和Bi3+却能够得到较高的介电常数和较好的温度稳定性。

安等[15]研究了Sm掺杂对钛酸钡锶陶瓷材料结构和介电性能的影响，发现Sm掺杂可以明显地抑制陶瓷晶粒的生长，随着Sm掺杂量的增加(摩尔分数为0、0.001、0.003、0.006、0.008和0.010)，晶粒尺寸由40 μm减小到2 μm；居里温度随着Sm掺杂量的增加而线性降低，室温下介电常数呈现先增加后减小的趋势，并在x=0.006时达到最大值7 800。

4 钛酸钡基陶瓷包覆改性

包覆改性是在钛酸钡基陶瓷材料表面包覆其他物质，形成“核壳”结构的陶瓷纳米材料。添加适量的烧结剂作为陶瓷粉体表面的包覆层能够抑制晶粒生长，增加陶瓷密度，提升材料的介电性能。

Wu等[16]研究了将BaO-TiO2-SiO2玻璃作为固相反应烧结剂，能够将Ba0.4Sr0.6TiO3陶瓷烧结温度从1 350℃降低至1 240℃，但介电常数从1 000降至500。Xu等[17]用MgO-CaOAl2O3-SiO2玻璃作为固相反应烧结剂，能够将Ba0.95Sr0.05-Zr0.2Ti0.8O3烧结温度从1 270℃降低至1 160℃，介电常数却从600降低至800。Shangguan等[18]采用溶胶-沉淀法制备了(Ba0.991Bi0.006)TiO3@ZnO-B2O3-SiO2(BBT@ZBSO)陶瓷。该材料具备“核壳”结构，380 nm的晶粒尺寸，峰值介电常数为3 600，烧结温度降低至1 140℃。

Wu等[19]研究了BiScO3包覆BaTiO3材料的温度稳定性和储能特性，实验采用了溶胶-沉淀法制备该陶瓷材料。包覆之后的钛酸钡陶瓷材料介电常数有了较大的降低，但温度稳定性提升非常大。在电场强度为120 kV/cm条件下，最优化的包覆材料放电能量密度可达到0.68 J/cm3，能量效率达到81%左右。

Puli等[20]将硅酸铅硼玻璃(65PbO-20B2O3-15SiO2，mol%) (PBS)对Ba0.9995La0.0005TiO3进行包覆，研究表明此种包覆能够降低铁电性，提高击穿特性。优化后的材料击穿场强达到300 kV/cm，储能密度达到0.564 J/cm3。

Diao等[21]研究了SiO2包覆对Ba0.4Sr0.6TiO3陶瓷材料储能特性的影响，研究表明，随着SiO2量的增加，Ba0.4Sr0.6TiO3陶瓷材料的介电常数有了一定程度的下降，但介电损耗也有了一定的降低。同时，适量的SiO2包覆提升了材料的击穿场强，提高储能密度。在SiO2加入量为质量分数0.5%时，陶瓷材料的介电常数为1 002，介电损耗为0.45%，在134 kV/cm场强下，储能密度为0.86 J/cm3，储能效率为79%。

Wang等[22]人对BaO-B2O3-SiO2-Na2CO3-K2CO3包覆Ba0.4-Sr0.6TiO3陶瓷做了相关研究，发现此种玻璃对陶瓷材料的介电常数、微观结构和储能密度等有较大的影响。该包覆使得陶瓷材料的烧结温度降低至1 250℃左右，击穿场强有了较大的提升。在280 kV/cm场强条件下，放电储能密度达到0.72 J/cm3。

Zhang[23]等通过控制结晶法制备了BaxSr1－xTiO3-(Ba-BAl-Si-O)玻璃陶瓷，同时采用了微波法抑制了枝状晶的生产，此种玻璃包覆方式能够较大地提升介质击穿强度(从1 166 kV/cm提升到1 486 kV/cm)。得益于较高的介质击穿强度和相对较高的介电常数，此种陶瓷材料的储能密度达到2.8 J/cm3。

从上述研究中不难发现，对钛酸钡基陶瓷包覆改性通常条件下会有效地提升陶瓷材料的介质击穿强度，从而对材料的储能特性有较好的影响，但也会因为包覆产生介电常数降低等不利的影响。

5 总结

钛酸钡基陶瓷本身具备较好的介电性能，作为储能用陶瓷材料则首先要有尽可能高的击穿强度，其次是高的介电常数，以增大饱和极化强度。掺杂改性对钛酸钡陶瓷具有移峰和压峰作用，某些掺杂还能提高材料的介电常数，改善材料的击穿特性。包覆改性不仅能够降低陶瓷材料的烧结温度，达到节能减排，同时较好地提高了介质击穿强度，能够用于提升钛酸钡基陶瓷材料的储能密度。

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Effect of modification on energy storage density of barium titanate based ceramics

LU Dong-liang,CHEN Long,WANG Yi-fei
(Department of Circular Economy and Low Carbon Economy,Guangdong Polytechnic of Environmental Protection Engineering,Foshan Guangdong 528216,China)

For the important application of BaTiO3based ceramics in energy storage,the physical basis and influencing factors of energy storage in dielectrics were introduced.On this basis,the effects of modification methods such as doping with equivalent ions and different ions as well as coating on dielectric properties and energy storage density of BaTiO3based ceramics were discussed.Meanwhile,it's concluded that optimizing the combination of doping modification and coating modification is an important way to improve the energy storage density of BaTiO3based ceramics.

barium titanate;ceramics;energy storage density;modification

TM912

A

1002-087X(2017)05-0824-04

2016-10-23

广东省高等职业教育品牌专业建设项目(2016gzpp035)

卢东亮(1985—)，男，河南省人，讲师，主要研究方向为材料科学与工程、节能技术、新能源技术等。