一步法制备BAMO-THF型热塑性弹性体及其力学特性*

胡义文，菅晓霞，肖乐勤，周伟良

(南京理工大学 化工学院，南京 210094)

一步法制备BAMO-THF型热塑性弹性体及其力学特性*

胡义文，菅晓霞，肖乐勤，周伟良

(南京理工大学 化工学院，南京 210094)

以一缩二乙二醇(DEG)为扩链剂，通过一步熔融聚合法，制备得到高含量3,3-二叠氮甲基氧丁环与四氢呋喃共聚醚(BAMO-THF)型含能热塑性弹性体(ETPE)。采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和广角X-射线衍射仪(WXRD)表征制备的ETPE结构，动态力学热分析(DMA)、万能材料试验机、邵氏硬度仪研究其力学性质。结果表明，制备的BAMO-THF型ETPE具有明显的叠氮型聚醚聚氨酯弹性体特征。在加载应力和温度作用下，由于其线性分子链结构，ETPE试样蠕变程度较大。此外，扩链剂含量的增加并不利于ETPE延伸率和低温性能的提高。其中软段BAMO-THF含量达到93.3%，硬段含量仅为6.7%的D20试样力学性能较佳，抗拉强度和断裂伸长率分别为3.61 MPa和1 277%，低温玻璃化转变温度为-23.4 ℃。

BAMO-THF；含能热塑性弹性体(ETPE)；含能粘合剂；力学特性

0 引言

随着航天和兵器工业的发展，为了实现远程、精确打击和高效毁伤的目的，火箭、导弹等弹药当前重要发展方向是高能量、低特征信号、低易损性等[1-3]。其中作为基体和骨架的粘合剂体系具有十分重要的作用，是影响固体推进剂能量水平和力学性能的关键因素[4-5]。基于传统交联型粘合剂制备的热固性推进剂成型后，存在回收利用困难，只能用燃烧方法处理，经济成本高且造成环境污染等。采用新型热塑性弹性体(TPE)作为固体推进剂粘合剂，不仅可解决过期药柱的回收利用问题，还可改善推进剂的加工工艺性能[6-9]。

然而在TPE的制备过程中，研究者为追求更好的性能，工艺大多选择较为复杂的二步预聚法，先通过异氰酸酯基对预聚物进行封端处理，然后再经过扩链熟化，耗时长效率低，增加了TPE作为固体推进剂粘合剂应用的工艺难度[7, 9]。而且部分研究报道使用溶剂聚合工艺，在固体推进剂制备过程中溶剂难以除尽，随着时间推移，易在药柱中发生溶剂迁移、挥发现象，使得药柱产生裂纹或孔洞，引起力学性能明显降低，同时影响燃烧稳定性，此外贮存过程中溶剂迁移也会破坏界面粘结，降低推进剂的使用寿命[5, 10-11]。相比而言，工艺上一步法贴近实际生产应用，但是对于热塑性弹性体的制备，力学性能的改善却又长期困扰着国内外研究者。而且部分成果报道制备得到力学性能改善的ETPE，实际也是在大量增加由小分子组成的非含能硬段组分基础上实现的。这对于含能粘合剂而言，又不可避免的降低其能量优势[12-13]。

本文以3,3-二叠氮甲基氧丁环与四氢呋喃共聚醚(BAMO-THF)为预聚物，4, 4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)为固化剂，一缩二乙二醇(DEG)为扩链剂，通过一步熔融聚合法制备得到BAMO-THF含量较高的含能热塑性弹性体(ETPE)，作新型绿色、高能复合固体推进剂用粘合剂，并对其高、低温范围内力学特性进行表征研究。

1 实验

1.1 实验原料

BAMO-THF，中国航天科技集团第八研究院806研究所，羟值20.20 mg KOH/g，其中BAMO和THF质量比为50/50；MDI，阿拉丁试剂，纯度大于98%；DEG，化学纯，上海化学试剂有限公司，4Å分子筛脱水处理；二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，配成低浓度的邻苯二甲酸二丁酯溶液备用；邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，分析纯，上海化学试剂有限公司，4 Å分子筛脱水处理。

MDI置于0 ℃冷藏柜中保存，使用前先在干燥器中恢复到室温，其他原料反应前也先在干燥环境中预热到反应温度。

1.2 ETPE的制备

通过熔融聚合技术制备ETPE。BAMO-THF预聚物80 ℃真空干燥处理后，加入计量的MDI及催化剂DBTDL在预定温度下强力搅拌均匀后，即加入精确计量的DEG反应30 min，然后将粘稠状聚合物倒入聚四氟乙烯培养皿中脱气处理，最后经过80℃熟化3 d后得到淡黄色透明的ETPE备用。合成的ETPE样品组成信息如表1，其中扩链剂DEG的含量是通过它提供的羟基占反应体系中总的羟基比例来确定，例如D20代表热塑性弹性体中扩链剂DEG所提供的羟基占反应中总羟基的20%，其他条件保持不变。预聚物BAMO-THF作为软段，小分子MDI和DEG作为硬段(HS，Hard Segment)，其质量含量由式(1)计算：

(1)

表1 BAMO-THF型ETPE样品组成信息

1.3 测试仪器及条件

傅里叶变换红外光谱(FT-IR)：德国Bruker光谱仪器公司的Tensor 27傅里叶红外光谱仪。将聚合物胶片试样切成薄片进行衰减全反射红外测试表征，分辨率为4 cm-1，扫描次数20次，波数4 000～500 cm-1。

广角X-射线衍射仪(WXRD)：D8 Focus X-射线衍射仪，德国Bruker光谱仪器公司。工作电压40 kV，工作电流20 mA，Cu靶(Kα射线)，Ni滤波，扫描范围5～40°，扫描速度8 °/min。

单轴拉伸测试：INSTRON3367型精密万能材料试验机，美国英斯特朗公司。按照GB T528—1998将样品裁剪成标准哑铃型，测试温度(20±2)℃，拉伸速度为100 mm/min，每个试样测试3次求平均值。

动态力学热分析(DMA)：DMA Q800 V7.0 Build 113，美国TA公司。采用DMA测试样品的损耗模量(E″)、储能模量(E′)及损耗角正切(tanδ)，温度范围-60～60 ℃，频率1、2、5、10、20 Hz，振幅为5 μm，升温速率3 ℃·min-1。

蠕变性能测试：DMA Q800 V7.0 Build 113，美国TA公司。样品不同温度及应力水平下的蠕变及其回复行为利用DMA的拉伸模式进行测试，蠕变以及蠕变回复时间分别为20、40 min，测试之前试样预先平衡5 min，记录蠕变以及蠕变回复过程中应变和蠕变柔量随时间的变化关系。

邵尔-A硬度分析：HTS-200A数显邵氏硬度仪，上海精密仪器仪表有限公司。测试温度(20±2)℃，每个试样测试3次求平均值。

2 结果与讨论

2.1 BAMO-THF含能热塑性弹性体的FTIR表征

对制备的ETPE进行FT-IR分析，结果见图1。图中未见3 350 cm-1左右相对较窄的自由—OH峰和2 270 cm-1处的—NCO特征吸收峰，说明—OH和—NCO之间反应进行的很完全。3 336 cm-1左右的小宽峰为氨基甲酸酯基团的—NH伸缩振动峰，1 533 cm-1处峰对应酰胺Ⅱ带—CNH的变角振动峰，2 090 cm-1及1 290 cm-1处的—N3特征吸收峰非常明显，表明合成的ETPE具有叠氮型聚醚聚氨酯弹性体的结构特征。此外制备的ETPE的FT-IR谱图中，2 949 cm-1和2 845 cm-1分别为C—H不对称及对称伸缩振动，1 093 cm-1为C—O—C醚键伸缩振动。1 722 cm-1及1 599 cm-1分别归属于CO双键伸缩振动、苯环上CC双键伸缩振动，由于反应生成的CO双键较少，固化剂MDI用量也较少，所以2个峰型较小。

2.2 BAMO-THF型ETPE的WXRD表征

通过WXRD进一步对不同扩链剂含量BAMO-THF型ETPE的结晶情况进行表征，结果如图2所示。

所有ETPE试样在5～40°测试范围内未有明显的结晶衍射峰，说明制备的ETPE的结晶程度较低，小分子形成的硬段微区尺度过小，形成较弱的衍射峰埋没于聚合物非晶峰中。D20、D25和D30试样2θ=20.0°左右的峰型弥散，对应于由硬段形成的短程有序结构[14]，且随着硬段含量的提高，弥散峰强度有增强的趋势。此外2θ=12.8°处较小的宽峰在D20和D25试样中可被观察到，这主要可能是由聚合物长链分布的无序性引起[14]。

2.3 BAMO-THF型ETPE的应力-应变关系

为考察BAMO-THF型ETPE力学性能，对不同扩链剂含量的ETPE进行了单轴拉伸测试和邵尔-A硬度测量，结果如图3和表2所示。

试样εb/%σm/MPa杨氏模量/MPa邵尔⁃A硬度/HAD2012773．611．0948D2512702．171．2952D308781．361．8661

由图3可看出，在应变较小的普通弹性形变区，扩链剂含量较高的试样，应力数值明显较大，这主要是因为该部分主要由弹性体规整取向分布结构或微晶部分提供的可回复形变，而硬段含量较高，其氢键等分子间作用力增强，形成更多的硬段微区，提高了结构的有序性，达到力学性能增强效果。应变进一步增加过程中，可看到D25和D30试样应力-应变曲线上出现应力骤降的区域，这主要可能是两试样结构中硬段形成的微区分布不均匀引起。在应力迅速增加的拉伸后阶段，D30试样应力-应变曲线上此阶段并不明显，以致于其抗拉强度和延伸率数值明显较低。此外D25和D30应力-应变曲线上也可观察到应力值突然下降的部分，这主要可能是和ETPE样品内部相态结构存在不均一有关。其中D20试样，硬段含量为6.7%时，断裂伸长率εb=1 277%，相应抗拉强度σm=3.61 MPa。

表2为BAMO-THF型ETPE的部分力学性能数值，其杨氏模量和邵尔-A硬度结果数据变化趋势和WXRD结果分析一致，硬段含量增加，极性基团增多，硬段分子间氢键作用增强，有助于硬段链段聚集形成微区。而在形变过程中，硬段微区结构的阻碍作用使ETPE的强度和模量迅速增加。

2.4 BAMO-THF型ETPE的动态力学性能

BAMO-THF型ETPE的低温力学特性可通过DMA分析，其测试频率为1 Hz时的储能模量、损耗角正切值与温度的关系曲线见图4。

图4(a)可看出，D20、D25和D30试样的储能模量均随温度的升高而降低，低温范围内，3个试样的储能模量数值均较低，表明THF组分的引入，使得聚合物分子链主链柔顺性得到较大改善，制备的ETPE的低温弹性较好。D30试样的储能模量稍高，在-50 ℃时为2 600 MPa左右，这是因为扩链剂含量较高，增加了分子间的极性基团，使得硬段分子间作用力增大，有利于氢键的形成，形成硬段相的结晶结构增加材料物理交联的数量而限制材料变形，提高了试样的模量。

图4(b)中，所有ETPE试样内耗-温度曲线只存在一个主峰α转变，说明制备的弹性体结构均一均匀，软、硬段分离形成的微相分离程度较小，并未引起结构的明显热力学变化。随着小分子扩链剂用量的增加，硬段含量的增加，ETPE的损耗峰移向高温，这是因为ETPE结构中部分硬段溶于软段相中，且随着硬段含量的增加而增加，弹性体大分子链段运动受限即损耗增加。以tanδ出现峰值对应的温度为Tg，则3个试样的在1 Hz加载频率下的Tg依次为：-23.4、-22.3、-15.6 ℃，软段BAMO-THF含量的增加有利于改善低温力学性能。其中D20和D25的Tg较为接近，可能是由于扩链剂DEG中的C—O单键的内旋转柔性和氢键作用达到较好的平衡，以致于Tg增加较小。

ETPE的动态力学性能不仅依赖于温度和时间，与测试加载频率也有一定相关性。图5为D20试样在不同加载频率下的损耗角正切-温度曲线。图5中可明显看出，加载频率的增加，可使tanδ曲线向高温方向移动。这是由于聚合物分子链段运动依赖于时间，加载频率的增大相当于缩短了链段的松弛时间，链段运动跟不上外力变化，从而导致分子链段运动所需温度更高。

试样f/HzTg/℃tanδ(max)D201-23．40．752-20．40．725-17．80．7610-13．20．6920-9．80．67D251-22．30．79D301-15．60．78

2.5 BAMO-THF型ETPE的蠕变性能

ETPE作为一种典型的粘弹性材料，其性能取决于材料的分子链结构和运动活性。这种分子链运动活性除了自身的化学结构等内因的影响外，还受很多其他的外因影响，例如温度和应力就是其中两个最主要的因素。在拉伸试验测试获得的应力-应变曲线结果基础上，大致将BAMO-THF型ETPE蠕变应力范围确定为0.2～0.4 MPa之间，图6给出了ETPE试样中D20在不同应力条件下蠕变柔量和蠕变应变随时间变化曲线，测试温度为30 ℃。由图6可看出，蠕变过程明显，说明选取的试验温度和应力水平较为合理。在0.2 MPa应力作用下，D20试样蠕变应变量为48%，而在0.4 MPa时达到92%，表明ETPE的蠕变性能对于测试应力水平较为敏感，蠕变应变和蠕变柔量均随应力水平的增加而大幅增加，这主要因为ETPE非化学交联结构，由氢键等分子间作用力形成的硬段微区限制分子链段运动能力较弱。而应力撤除后，0.2 MPa条件下40 min内不可回复应变为1.0%，小于0.4 MPa的不可回复应变1.5%，形变回复能力略微下降，这也说明制备的BAMO-THF型ETPE在应力拉伸过程中，其内部结构会发生轻微不可逆破坏作用，如可能影响到的氢键结构，微区相态结构等。此外，ETPE的非线性蠕变程度随加载应力水平的提高而提高，载荷效应明显，这主要也是由于其线性分子结构造成。

蠕变除了对外界应力具有依赖性之外，对作用温度也具有强烈的依赖性。图7为ETPE试样中D20在不同温度下的蠕变柔量和蠕变应变随时间变化曲线，应力为0.3 MPa。

由图7可知，BAMO-THF型ETPE的蠕变及回复具有一般聚氨酯弹性体的特点：蠕变应变和蠕变柔量随着时间的延长和所作用的温度的升高而大幅增大，说明在较高的温度作用下弹性体大分子链段更容易发生受迫运动，其效果与增加应力水平类似。但是在撤除应力很长一段时间后，残余应变达到2.7%，说明较之应力作用，作用温度对BAMO-THF的粘弹性破坏更大。

图8考察了不同结构ETPE试样的蠕变柔量和蠕变应变随时间变化曲线，加载应力为0.3 MPa，测试温度为30 ℃。

从图8可看出，D25和D30试样由于硬段含量的增加，分子间氢键作用力增强，形成的物理交联抑制ETPE发生形变，在加载应力作用下，较之D20试样，其蠕变应变和蠕变柔量明显较小。

3 结论

(1)FT-IR和WXRD结构表征表明，制备的BAMO-THF型ETPE具有明显的叠氮型聚醚聚氨酯弹性体特征，结晶性较低。

(2)硬段含量的增加有利于提高BAMO-THF型ETPE的模量性能，而软段含量的增加有利于改善低温力学性能。其中D20试样力学性能较佳，其软段BAMO-THF含量达到93.3%，硬段含量仅为6.7%，抗拉强度和断裂伸长率分别为3.61 MPa和1 277%，低温玻璃化转变温度为-23.4 ℃。

(3)蠕变分析表明，作用温度和应力水平对制备的BAMO-THF型ETPE性能影响较大。而且由于其非化学交联的线性分子结构，蠕变程度较大，应力撤除后内部结构会存在轻微不可逆破坏。

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(编辑：吕耀辉)

One-step preparation and mechanical properties of thermoplastic elastomer based on BAMO-THF

HU Yi-wen, JIAN Xiao-xia, XIAO Le-qin, ZHOU Wei-liang

(School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094,China)

A series of energetic thermoplastic elastomer (ETPE) were prepared by one-step melt polyaddition with high content of BAMO-THF. The structure of the ETPE was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and wide X-ray diffraction (WXRD). The mechanical properties were investigated by dynamic mechanic analysis (DMA), universal testing machine, and shore durometer. The results reveal that the prepared ETPE based on BAMO-THF have typical features of azido-typed polyether-based polyurethane. Additionally, due to their liner structure, all the samples exhibit strong degree of creep under loading stress and test temperature. Moreover, the increases of chain extender prejudice the elongation and low-temperature mechanical properties significantly. Among all tested samples, the D20 exhibits satisfactory mechanical properties, where the desired soft segment (BAMO-THF) reaches 93.3% and hard segment decreases to 6.7%, and thereby its tensile strength reaches 3.61 MPa while elongation at break attains 1 277% along with glass transition temperatureTgof -23.4 ℃.

BAMO-THF；energetic thermoplastic elastomer (ETPE)；energetic binder；mechanical properties

2016-01-04；

2016-02-05。

973项目(613275030103)。

胡义文(1989—)，男，博士生，主要从事含能高分子材料方向研究。E-mail:huyiwenn123@163.com

V512

A

1006-2793(2017)03-0330-06

10.7673/j.issn.1006-2793.2017.03.011