Fenton流化床陶瓷膜反应器处理造纸废水的膜污染与清洗

范 东，丁丽丽，耿金菊，许 柯，张 宴，任洪强

（南京大学 环境学院污染控制与资源化研究国家重点实验室，江苏 南京 2210023）

Fenton流化床陶瓷膜反应器处理造纸废水的膜污染与清洗

范 东，丁丽丽，耿金菊，许 柯，张 宴，任洪强

（南京大学 环境学院污染控制与资源化研究国家重点实验室，江苏 南京 2210023）

采用Fenton流化床陶瓷膜反应器处理造纸废水二级出水，研究了陶瓷膜膜污染的机理，提出了相应的清洗再生方案。实验结果表明：Fenton流化床陶瓷膜反应器处理后废水的溶解性有机碳和色度去除率分别达到84.2%和94.1%。通过Darcy定律模型计算，过滤阻力主要来自于滤饼层阻力，约占总阻力的62.1%；滤饼层中主要污染物为悬浮固体，约占滤饼层总质量的75.4%；疏水性有机物是造成滤饼层污染的主要溶解性有机物，而亲水性有机物更易造成膜孔堵塞；腐殖酸对滤饼层和膜孔堵塞影响较大，而蛋白质比多糖更易引起膜孔堵塞。采用 HNO3清洗污染膜效果最佳，在HNO3质量分数1.00%、反应时间15 min时，膜通量恢复率达73.6%。

芬顿反应；流化床；陶瓷膜反应器；造纸废水；膜污染；清洗再生

造纸工业废水具有色度大、难降解有机物含量高、种类复杂等特点，属于难处理的工业废水之一［1-2］。Fenton流化床是一种结合均相Fenton 反应、非均相Fenton 反应、流化床结晶以及FeOOH还原溶解的高级氧化技术，通过产生的·OH使废水中的难降解有机物迅速氧化为CO2和H2O［3］。Fenton流化床普遍采用微米-亚微米级固体催化剂及载体，但催化剂的流失及分离问题一直没有得到很好的解决。膜分离因其高效节能、过滤过程简单、易于控制等优点，已成为分离科学中的重要手段［4］。陶瓷膜具有耐腐蚀、耐高温、机械强度高等优点，被广泛应用于工业废水处理中［5］。采用Fenton流化床陶瓷膜反应器不仅能有效处理工业废水，同时也能减少Fenton反应中催化剂的流失，提高催化剂的利用率，而Fenton流化床陶瓷膜反应器运行的关键问题是膜污染的控制及膜的清洗再生［6-7］。

本工作采用Fenton流化床陶瓷膜反应器处理造纸废水二级出水，考察了反应器对废水溶解性有机碳（DOC）和色度的去除效果，分析了陶瓷膜的污染阻力及膜污染物的组成，优化了陶瓷膜的清洗再生方案。

1 实验部分

1.1 材料、试剂和仪器

废水取自河北省某纸币造纸厂经A/O处理后的二沉池出水，COD 790 mg/L，DOC 347 mg/L，pH 8.2，色度256 倍，ρ（腐殖酸）319～325 mg/L，ρ（蛋白质）45～49 mg/L，ρ（多糖）23～28 mg/L。

铁粉、H2O2（质量分数30%）、NaOH、H2SO4、HNO3、NaClO、乙二胺四乙酸钠（Na2-EDTA）：分析纯；颗粒活性炭：平顶山绿林活性炭厂。

TOC-5000A型TOC分析仪：日本岛津公司；UV2450型紫外分光光度计：日本Kyoto公司；2489型高效液相色谱仪：美国Waters公司；Quanta 250FEG型高分辨场发射扫描电子显微镜：美国FEI公司。

1.2 实验装置和实验方法

Fenton流化床陶瓷膜反应器工艺流程见图1。由进水系统、反应器、陶瓷膜组件、出水系统和曝气系统组成，反应器有效容积1.2 L，陶瓷膜孔径100 nm，分离层为ZrO2，支承层为ZrO2和Al2O3。

将载体颗粒活性炭和催化剂铁粉（1.4 g/L）投加到陶瓷膜反应器中，将预先调节的pH为3的废水泵入反应器中，开始曝气（曝气速率300 L/h），反应从加入H2O2溶液（600 mg/L）开始计时，用真空泵在陶瓷膜内形成负压，跨膜压差为102 kPa，使反应液通过陶瓷膜进入出水池，间隔一定时间采集渗透液，向反应器中加入NaOH溶液终止Fenton反应，经絮凝沉淀后取上层清液，过0.45 μm滤膜后进行分析。

图1 Fenton流化床陶瓷膜反应器工艺流程

膜的清洗：配制不同质量分数的HNO3、NaClO和Na2-EDTA清洗剂，分别泵入反应器中，曝气速率为300 L/h，跨膜压差为102 kPa，间隔一定时间后测定陶瓷膜通量。

1.3 分析方法

根据Darcy定律，研究陶瓷膜的各种阻力，具体表达式如下。

GMM模型的训练就是给定一组训练数据,依据某种准则确定模型的参数λ,本文算法采用期值最大算法估计参数λ,将训练样本c(n),n=0,1,2,…,N作为GMM 模型的输入序列:

式中：J为膜通量，L/（h·m2）；△P为跨膜压差，Pa；μ为滤液黏度，Pa·s；Rt为总过滤阻力，m-1。

测定新膜的纯水通量（J0，L/（h·m2）），取1 min时的膜通量计算膜的固有阻力（Rm，m-1）。

式中，μw为纯水黏度，Pa·s。

在同样操作条件下进行反应液过滤至膜通量稳定，取稳定时的膜通量（J1，L/（h·m2））计算Rt。

式中，μl为反应液黏度，Pa·s。

将过滤后的膜用水冲洗至中性，取下用毛刷刷洗膜面，同时用水洗涤。在同上的操作条件下测定冲洗干净膜的纯水通量（J2，L/（h·m2）），计算膜的滤饼层阻力（Rc，m-1）和膜孔堵塞阻力（Rp，m-1）。

按顺序分别收集反应器中的混合液、渗透液、滤饼层悬浮液和反冲洗液。未通过陶瓷膜的反应液为混合液；透过陶瓷膜的反应液为渗透液；当膜通量降至 30 L/（h·m2）时，认为膜已经完全被污染，将膜取出，采用清洁的毛刷刷洗陶瓷膜表面，然后用500 mL去离子水冲洗膜表面，得到滤饼层悬浮液；通过1.5 h的同时超声和去离子水反冲洗得到反冲洗液，直到膜通量恢复到原通量的97%以上。水样分别通过1 μm和0.45 μm滤膜：被1 μm滤膜截留的物质为悬浮固体，通过0.45 μm滤膜的物质为溶解性固体，介于0.45 μm和1 μm滤膜之间的为胶体；将所得到的固体放入100 ℃烘箱中烘干2 h，冷却至室温后称重［8］。

有机物亲、疏水性组分分离：配置0.1 mol/L的HCl和NaOH溶液。将水样经0.22 μm滤膜过滤，去除颗粒物，然后用HCl溶液调节水样pH 至2.0，将水样通过预先装填好的XAD-8型树脂，流速控制在1 mL/min，通过树脂的即为亲水性有机物；然后用0.1 mol/L的NaOH溶液反向洗脱XAD-8型树脂，得到疏水性有机物。

采用高分辨场发射扫描电子显微镜测定EDS能谱；采用Lowry法［9］和苯酚-硫酸比色法［10］进行腐殖酸、蛋白质和多糖的定量分析。

2 结果与讨论

2.1 废水直接过滤和Fenton反应后过滤的废水处理效果及膜通量的变化

废水直接过滤和Fenton反应后过滤的废水处理效果见图2。由图2可见：废水直接过滤，DOC和色度去除率均很低；Fenton反应5 min后过滤，废水DOC和色度去除率均大幅提高，分别达到66.8%和69.4%；随着Fenton反应时间的延长，DOC和色度去除率增加趋势逐渐减缓；Fenton反应40 min时，DOC和色度去除率分别达到84.2%和94.1%。

图2 废水直接过滤和Fenton反应后过滤的废水处理效果

Fenton流化床陶瓷膜反应器的膜通量随反应时间的变化见图3。由图3可见：反应前26 min内，膜通量迅速从65.7 L/（h·m2）降至32.1 L/（h·m2），废水中的颗粒杂质迅速吸附于陶瓷膜表面，形成滤饼层和浓差极化现象；反应26～90 min内，膜通量稳定维持在28.2～31.3 L/（h·m2），在该阶段颗粒杂质及大分子有机物等不断黏附于陶瓷膜滤饼层上，形成动态薄层滤膜，同时由于曝气作用以及错流过滤导致膜表面杂质被冲走，这两个过程互相影响，达到平衡状态；随着过滤时间的继续延长，膜通量再次快速下降，表明陶瓷膜表面滤饼层的增加速率超过了错流过滤带走杂质的速率，滤饼层越来越厚［11］。

图3 Fenton流化床陶瓷膜反应器的膜通量随反应时间的变化

2.2 膜过滤阻力分析

废水直接过滤和Fenton氧化后过滤陶瓷膜的各种过滤阻力的大小及占比见表1。由表1可见，两者膜阻力均主要为Rc，其次为Rp，Rm占比较小，可见膜表面滤饼层的形成是造成膜通量衰减的主要原因［12-13］。Fenton氧化后过滤陶瓷膜的Rt比直接过滤的Rt略高。Fenton氧化使有机物浓度下降，故Rp下降，但Fenton氧化反应引入了一定量的铁泥，增大了Rc。

表1 膜过滤阻力的大小及占比

2.3 膜污染物成分分析

在相同的跨膜压差和温度下，直接过滤和Fenton氧化后过滤，滤饼层中悬浮固体、胶体及溶解性固体的质量及占比见表2。由表2可见：直接过滤和Fenton氧化后过滤的滤饼层总固体质量相近，直接过滤的滤饼层总固体质量为39.17 g/m2，其中悬浮固体占比72.1%，胶体占比11.9%，溶解性固体占比16.0%；Fenton氧化后过滤的滤饼层总固体质量为40.32 g/m2，其中悬浮固体占比75.4% ，胶体占比11.9%，溶解性固体占比12.7%。可见Fenton氧化后过滤，大颗粒的悬浮固体占比增加，而溶解性固体占比下降。

表2 滤饼层中悬浮固体、胶体及溶解性固体的质量及占比

Fenton氧化后过滤的滤饼层悬浮液及其反冲洗液的EDS图谱见图4。由图4a和图4b可见，铁泥主要被截流在滤饼层，而反冲洗液中没有测到铁元素。C，O，S，Na，P，Cl，Ca，K等元素在两种悬浮液中均存在。滤饼层悬浮液中Fe元素占滤饼层质量的8.5%， Fe元素主要来自于Fenton氧化反应的催化剂和反应产生的铁泥。综合表1和图4可知，Fenton氧化形成的铁泥（以FeOOH计）主要存在于滤饼层中，其中铁元素约占滤饼层质量的8.5%，故铁泥占滤饼层质量的13.5%，滤饼层阻力占膜总阻力的62.1%，所以由铁泥引起的膜阻力约占膜总阻力的8.3%。

图4 Fenton氧化后过滤的滤饼层悬浮液（a）及其反冲洗液（b）的EDS图谱

废水中的溶解性有机物是引起膜不可逆污染的主要原因［14］。直接过滤和Fenton氧化后过滤的混合液、渗透液、反冲洗液和滤饼层悬浮液中DOC及其亲、疏水性有机物的质量浓度和占比见表3。由表3可见，原水DOC 为347.00 mg/L，经Fenton流化床陶瓷膜反应器反应40 min后，混合液DOC为64.29 mg/L，渗透液DOC为53.12 mg/L，滤饼层悬浮液DOC为 24.51 mg/L；直接过滤渗透液DOC为287.27 mg/L，滤饼层悬浮液DOC为34.35 mg/L，说明大部分溶解性小分子有机物透过了陶瓷膜，陶瓷膜对DOC的截流率为17%。

亲、疏水性有机物在混合液、渗透液、反冲洗液和滤饼层悬浮液中的分布存在较大差异。原水中疏水性有机物（HPO）为主（64.6%），Fenton氧化后混合液中以亲水性有机物（HPI）为主（81.4%）；Fenton氧化后过滤的渗透液和反冲洗液中HPI占比较高（62%～70%），直接过滤的渗透液中HPO占比较高（61.1%），反冲洗液中HPI占比较高（66.0%），滤饼层悬浮液中HPO占比较高（71.6%）。直接过滤与Fenton氧化后过滤相比，前者滤饼层截留的污染物主要为HPO。说明HPO是滤饼层中溶解性有机物的重要组成部分，更易引起陶瓷膜的污染。这与之前研究发现的天然有机物中的HPO是引起微滤和超滤膜污染的主要污染物结论相近［15-16］。在直接过滤和Fenton氧化后过滤的反冲洗液中以HPI为主，这也说明HPI更容易引起膜孔堵塞。

表3 直接过滤和Fenton氧化后过滤的溶解性有机碳及其亲、疏水性有机物的质量浓度和占比

直接过滤和Fenton氧化后过滤有机物质量浓度的对比见表4 。由表4可见：Fenton氧化后废水中腐殖酸质量浓度仍然较高，ρ（腐殖酸）为116.50 mg/ L，ρ（蛋白质）为6.50 mg/L，ρ（多糖）为4.56 mg/ L；直接过滤时，腐殖酸在滤饼层悬浮液和反冲洗液中含量较高，分别为121.77 mg/L和80.39 mg/L，说明腐殖酸对滤饼层的形成和膜孔堵塞都有较大贡献；Fenton氧化后过滤，滤饼层悬浮液中多糖占比为7.1%，比反冲洗液中占比（2.9%）高很多，说明多糖主要被吸附在滤饼层表面，滤饼层悬浮液和反冲洗液中蛋白质占比分别为4.3%和3.3%，说明蛋白质对滤饼层和膜孔堵塞也有较大贡献［17］。

表4 直接过滤和Fenton氧化后过滤有机物质量浓度的对比

2.4 陶瓷膜清洗方法的比较

使用HNO3、NaClO和Na2-EDTA清洗后陶瓷膜膜通量的恢复率见图5～图7。

图5 HNO3清洗的膜通量恢复率

图6 NaClO清洗的膜通量恢复率

由图5～图7可见：HNO3清洗效果最佳，在HNO3质量分数1.00%、反应时间15 min时，膜通量恢复率最高，达73.6%；NaClO清洗效果次之，当NaClO质量分数0.4%、反应时间15 min时，膜通量恢复率达65.7%；Na2-EDTA清洗效果较差，当Na2-EDTA质量分数为0.4%、反应时间15 min时，膜通量恢复率为53.3%。

图7 Na2-EDTA清洗的膜通量恢复率

3 结论

a）采用Fenton流化床陶瓷膜反应器处理造纸废水二级出水，反应40 min时，DOC和色度去除率分别达到84.2%和94.1%。处理废水过程中，陶瓷膜膜通量出现先急速下降，后趋于稳定的变化趋势。

b）过滤阻力主要为滤饼层阻力，约占总阻力的62.1%，其次为膜孔堵塞阻力，陶瓷膜固有阻力占比较小。滤饼层中主要污染物为悬浮固体，约占滤饼层总质量的75.4% ，胶体和溶解性固体含量较少。

c）滤饼层中溶解性有机物含量比反冲洗液中含量高；疏水性有机物是造成滤饼层污染的主要溶解性有机物，而亲水性有机物更易造成膜孔堵塞；腐殖酸对滤饼层的形成和陶瓷膜膜孔堵塞都有较大的贡献，蛋白质相比多糖更容易引起膜孔堵塞。

d）采用 HNO3清洗污染膜效果最佳，在HNO3质量分数1.00%、反应时间15 min时，膜通量恢复率达73.6%。

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（编辑 祖国红）

Membrane fouling and cleaning regeneration of Fenton fluidized bed-ceramic membrane reactor for treatment of papermaking wastewater

Fan Dong，Ding Lili，Geng Jinju，Xu Ke，Zhang Yan，Ren Hongqiang
（State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse，School of Environment，Nanjing University，Nanjing Jiangsu 210023，China）

The secondary effl uent of papermaking wastewater was treated in a Fenton fl uidized bed-ceramic membrane reactor. The mechanism of membrane fouling was researched and the cleaning regeneration scheme was put forward. The removal rate of dissolved organic carbon and chroma of the treated wastewater was 84.2% and 94.1% respectively. The calculation results according to the Darcy’s low-based model showed that the fi ltration resistance of cake layer was the main resistance，which was about 62.1% of the total resistance；Suspended solids，as the main pollutant in the cake layer，accounted for 75.4% of the total solids in the cake layer；Hydrophobic organics were the main dissolving organic pollutants in cake layer，and hydrophilic organics caused more pore blockages；Humic acids had more effects on cake layer forming and pore blockage，and proteins caused pore blockage more often than polysaccharides. The cleaning effect of fouled membrane by HNO3was the best，and the membrane fl ux recovery rate was 73.6% when HNO3mass fraction was 1.00% and reaction time was 15 min.

Fenton reaction；fluidized bed；ceramic membrane reactor；papermaking wastewater；membrane fouling；cleaning regeneration

X703

A

1006-1878（2017）02-0200-07

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.02.013

2016 - 06 - 24；

2016 - 10 - 12。

范东（1992—），男，山东省烟台市人，硕士生，电话13270805797，电邮 sdkjfandong@163.com。联系人：任洪强，电话 025 - 89680515，电邮 hqren@nju.edu.cn。