三元复合驱采出水处理技术研究进展

张 威，黄 斌，王莹莹，许 瑞，史振中，傅 程

（1. 东北石油大学 石油工程学院，黑龙江 大庆 163318；2. 大庆油田博士后科研工作站，黑龙江 大庆 163712）

三元复合驱采出水处理技术研究进展

张 威1，黄 斌1，王莹莹1，许 瑞1，史振中1，傅 程2

（1. 东北石油大学 石油工程学院，黑龙江 大庆 163318；2. 大庆油田博士后科研工作站，黑龙江 大庆 163712）

针对三元复合驱采出水中含油量和悬浮固体含量高、油水乳状液性质稳定、油水分离困难等问题，简要介绍了三元复合驱采出水的水质特性和油水分离特性，以及破乳、悬浮固体处理等方法的研究进展。重点介绍了目前国内三元复合驱采出水矿场试验采用的处理技术和处理工艺。最后对今后的研究提出了一些建议。

三元复合驱采出水；油水分离；含油量；悬浮固体

近年来，随着化学驱技术的不断推广，三元复合驱（ASP）采油技术因可比水驱提高20%的原油采收率［1］而成为最有前景的化学驱采油技术。石油开采量的不断加大导致采出水产量增加。我国每年大约需处理5×108m3油田采出水，其中大庆油田采油污水总产量为2.3×108m3。因此，油田采出水处理已经成为油田开采和ASP采油技术推广亟需解决的关键问题［2］。ASP出水主要是O/W型乳化体系，由于表面活性剂可以通过极性基团伸入水中，非极性基团伸入油滴的方式吸附在油滴表面，从而改变油滴的界面性质，使得油滴的表面性质由憎水性变为亲水性，油滴很难彼此接近以至于不能聚并，稳定性增强，导致破乳难度增大［3］，从而导致ASP采出水的处理难度远大于水驱和聚驱的采出水处理难度。

目前关于ASP采出水处理方面的文献报道主要集中在国内，国外这方面的研究报道相对较少，本文综述了一些研究者对ASP采出水的油水分离特性、破乳、悬浮固体（SS）的处理工艺和技术等方面的研究进展。

1 ASP采出水的水质特性

由于驱油剂的使用，导致ASP采出水的水质变得很复杂，并且会随着原油开采的进行而不断变化。表1 是大庆油田某污水处理站ASP采出水的水质情况［4］。

由表1可以看出，ASP采出水中主要含有原油、SS、无机盐离子和化学药剂等组分。采出水中的原油在回注时会堵塞地层，外排也会造成环境污染；SS容易造成地层堵塞；无机盐离子易加速腐蚀；化学药剂有利于微生物繁殖，造成腐蚀和堵塞［5］；碱通常为NaOH、Na2CO3、NaSiO3，表面活性剂一般为烷基苯磺酸钠盐和石油磺酸盐，聚合物主要为部分水解的聚丙烯酰胺［6］，它们的存在会使采出水的黏度增大，加重乳化程度，导致油水分离困难。因此很多研究人员对ASP采出水的油水分离特性进行了研究。

2 ASP采出水的油水分离特性

2.1 碱对油水分离的影响

叶清［7］研究发现模拟采出水中的含油量会随着碱含量的增大先降低后升高然后再降低。Deng等［8］发现在刚开始加入碱时，采出水中的含油量会先增大，而当采出水中碱的含量超过200 mg/L时，采出水中的含油量又会下降。说明当碱含量在一定的浓度范围时会阻碍油水分离。因为碱会与油中的酸性物质反应，产生一些表面活性物质，使油滴表面的负电密度增大，从而增大采出水的油水分离难度；而当碱含量超过某个浓度时，碱可以降低油滴之间的Zeta电位，导致油滴失稳，从而易于聚集，有利于油水分离。

2.2 表面活性剂对油水分离的影响

研究发现，采出水中的含油量会随着表面活性剂含量的增大而增大，即表面活性剂的加入可以增强油滴的稳定性［9-11］。因为表面活性剂可以通过极性集团伸入水中、非极性集团伸入油中的形式吸附在油滴的表面，从而改变油滴的表面性质，使其由憎水性转变成亲水性，从而导致油滴很难彼此接近而聚并，稳定性增强，不易分离。

2.3 聚合物对油水分离的影响

研究发现，采出水的含油量会随着聚合物含量的增大先减小后增大［10-12］。当聚合物浓度较低时，会降低油/水乳状液的稳定性；而当聚合物含量超过某值时，又会使乳状液的稳定性增大。这说明聚合物对乳状液的稳定性具有双重影响。一方面，聚合物具有絮凝作用，可使微小的油滴聚集形成大的油滴，从而有利于油水分离；另一方面，聚合物会增大采出水的黏度，使油滴的负电强度和界面弹性增强，从而不利于油水分离。

2.4 初始含油量对油水分离的影响

王方林［10］报道，当采出水中初始含油量从500 mg/L增加到4 000 mg/L时，油水分离后的残余含油量会从399 mg/L增加到2 356 mg/L，除油率也从20.1%增加到41.1%。而当初始含油量继续增大时，除油率的增幅会变缓。可见初始含油量越大，油珠碰撞聚结的机会越大，越有利于油水分离。

2.5 离子强度对油水分离的影响

叶清［7］研究了NaCl，NaHCO3，Na2CO3，Na2SO4，CaCl2，MgCl2，Na2S等对ASP采出水油水分离效果的影响，结果发现：NaCl，Na2SO4，Na2S对油水分离效果没有明显影响；NaHCO3，Na2CO3，MgCl2均有利于油水分离，且MgCl2的效果最明显；而CaCl2则会增大油水分离的难度。

3 ASP采出水SS的处理技术

采出水处理的关键问题之一就是去除SS。杜丹［13］通过向ASP采出水中加入水质稳定剂来降低SS的含量，实验结果表明，向经过纤维膜过滤的ASP采出水中加入水质稳定剂，水浴静置后，采出水中的SS含量会由107 mg/L降至2 mg/L。Cheng等［14］研究发现，可以使用螯合剂来降低采出水中SS的含量，因为螯合剂可以降低游离碱金属离子的含量，防止采出水中的碳酸盐和硅酸盐等矿物质过饱和，从而降低固体颗粒的大小和聚合速率，从而使采出水中SS的含量降低。杜丹等［15］研究发现，采出水中碳酸盐过饱和是SS去除困难的主要原因，通过矿场试验发现，向ASP采出水中加入适量的水质稳定剂WS1001，可以将采出水中的SS含量降到20 mg/L以下。张雷等［16］针对采出水SS去除效果下降的问题，研究了微絮凝—过滤工艺，还分析了絮凝剂种类以及絮凝剂的加入量对SS去除的影响，发现在过滤前投加优选出的絮凝剂可以有效提高SS的去除效果。薛强等［17］研究了井筒酸洗作业对SS含量的影响，结果发现，酸洗作业初期产出液中的Ca2+，F-，Fe2+与地面掺水中的S2-和作用产生硫化亚铁、碳酸钙等新生矿物颗粒，导致采出水SS含量增大。冯晓敏［18］报道了双膜法以及矿场抽滤法测定ASP采出水中SS的含量，双膜法可以避免聚合物的影响，而抽滤法可以避免空气氧化以及水样温度变化对测试结果的影响。王方林［10］研究发现金属离子生成的沉淀物对SS含量增大起主导作用，酸对SS含量基本无影响，碱会使SS含量增加。

4 ASP采出水破乳技术

ASP采出水由于乳化严重，导致其处理难度远大于水驱和聚驱的采出水处理难度，破乳被认为是一种可以有效解决办法。

4.1 破乳剂的种类

破乳剂的种类，按溶解性能可分为油溶性和水溶性两种；按表面活性剂可分为阳离子型、阴离子型、非离子型和两性离子型。目前油田中常用的破乳剂主要为阳离子型和非离子型。

Deng等［11］对170多种水溶性破乳剂和30种油溶性破乳剂进行了筛选，结果发现只有少量的破乳剂对ASP采出水具有破乳效果，其中水溶性破乳剂破乳效果最好的是PA8311，它可使出水的最终含油量降到158 mg/L，而油溶性破乳剂破乳效果最好的是DODY68，它可以使出水中的最终含油量降到100 mg/L以下。文献还对破乳剂DODY68的剂量对破乳效果的影响进行了分析，同时还分析了破乳剂对油滴大小、油滴表面界面张力和Zeta电位的影响进行了研究。

李明等［19］报道了不同类型的破乳剂对ASP采出水破乳效果的影响，结果见表2。

表2 不同类型破乳剂对ASP采出水的破乳效果

4.2 反相破乳剂

姚立忱等［20］研制了TS-24反相破乳剂，并对模拟的ASP采出水进行破乳效果实验，结果表明：在TS-24投加量为300 mg /L、破乳温度为50 ℃、停留时间为3 h的条件下，模拟采出水除油率为94.5%。对实际ASP采出水的除油率为93.7%。吴迪等［21］研制了1种针对大庆油田ASP采出水的反相破乳剂FM-3，并对其进行了适应性评价，矿场试验结果表明，反相破乳剂FM-3对低碱和表面活性剂含量下的ASP采出水具有良好的除油效果。刘刚等［22］采用模拟的ASP采出水对反相破乳剂ASPD-α进行了评价，结果表明，反相破乳剂ASPD-α的破乳效果及其聚并作用随着碱、聚合物和表面活性剂含量的增大而降低。刘立新［23］等研制了聚季铵盐反相破乳剂，对模拟的弱碱ASP采出水（含聚丙烯酰胺200 mg/L、表面活性剂30 mg/L、Na2CO3109 mg /L），反相破乳剂投加量为80 mg/L时，除油率可达94%。

5 ASP采出水处理技术

5.1 电絮凝处理技术

电絮凝技术一是利用电场作用将水中带电的油滴吸附在极板上，使小油滴逐渐聚并成较大的油滴，脱离电场的吸引浮到液面。二是利用气浮作用。采出水电解时，在极板上会产生很多微气泡，这些气泡可以作为载体携带水中的SS上浮，从而加大油滴的上浮速度。三是利用絮凝作用。铁、铝等可溶性阳极通电后，会失去电子而生成金属阳离子，再与溶液中的OH-生成金属氢氧化物胶体，氢氧化物胶体的吸附能力很强，可以对采出水中的污染物进行饱和凝聚［24-29］。

5.2 专性微生物技术

许多文献证明利用专性微生物处理ASP采出水具有一定的可行性［30-35］。专性微生物技术主要是利用专性微生物菌群分解水中各种油类及其有机污染物。在适宜的生长条件下，专性菌以有机物为营养，通过自身的氧化还原和合成反应以及协同作用，把复杂的有机物和胶体分解成简单的无机物，从而达到净化污水的目的［36］。

5.3 活性污泥技术

活性污泥技术主要是以采出水中的有机物作为培养基，或向采出水中投加有机物，或直接从污水中取得成熟的活性污泥作为菌种，在供氧的条件下，对各种微生物群进行混合连续培养，通过凝聚、吸附、氧化、分解、沉淀等过程去除采出水中的有机污染物［36-38］。

5.4 三法一体化技术

三法一体化技术的工作原理主要包括三方面：一是分离乳化油，吸附悬浮固体，在设备的反应池内设置电化学装置，通过电极加电产生的电场、气浮、絮凝作用，使乳化油实现破乳分离，并吸附水中的悬浮固体；二是沉淀，电絮凝反应池出水进入沉淀池，大部分絮凝体和杂质在斜板上沉降下来。三是过滤，沉淀出水进入过滤池，经过高效多介质滤料滤除悬浮固体［36，39-41］。

5.5 ASP采出水处理技术对比

ASP采出水处理技术的优缺点见表3。

表3 ASP采出水处理技术的优缺点

6 ASP采出水处理工艺

6.1 大庆油田ASP采出水处理工艺

大庆油田ASP采出水处理站主要采用四段处理工艺，工艺流程见图1。该工艺由于沉降段采用了序批次曝气沉降分离技术和连续流溶气浮选技术，处理后出水可以达到回注水的水质标准［42］。

图1 大庆油田ASP采出水四段处理工艺流程

6.2 横向流聚结—溶气气浮沉降两段工艺

Liu 等［43］报道了横向流聚结—溶气气浮沉降两段处理工艺，工艺装置示意见图2。该工艺主要利用气泡的扰动和浮选效应，由碰撞和聚结生成微粒被拦截在横向流聚结装置的亲油材料的表面，乳化的小油滴、SS和有机污染物被直径为20～40 μm的微小气泡去除，然后通过溶气泵排出。实验发现，当回流比（溶气泵吸入水流量与进口水流量的比值）为2∶5、溶气压力为0.4 MPa时，处理效果最好，而且除油率比除SS高，因为采出水中的一些污染物会失稳，然后在溶解气浮过程中通过氧化还原反应分解成新的SS。另外，化学注入剂的浓度比处理前减少了一半。

6.3 石英砂-磁铁矿—海绿石-磁铁矿双层滤料组合过滤工艺

李红宇［44］报道了石英砂-磁铁矿—海绿石-磁铁矿双层滤料组合过滤工艺，工艺装置示意见图3。试验结果表明，在进水平均含油量为132.20 mg/L、平均SS为98.9 mg/L时，加入CF1001复合清水剂，处理后平均含油量降到8.03 mg/L，平均SS含量降到8.98 mg/L，水质可以达标。

图2 横向流聚结—溶气气浮沉降两段工艺装置示意

图3 石英砂-磁铁矿—海绿石-磁铁矿双层滤料组合工艺装置示意

6.4 气浮—水解酸化—生物接触氧化—砂滤组合工艺

狄茂等［45］报道了气浮—水解酸化—生物接触氧化—砂滤组合工艺处理ASP采出水，工艺流程见图4。经过该工艺处理后，SS由242 mg/L降到12 mg/L，含油量由166 mg/L降到4 mg/L，达到了“双20”高渗透层回注水水质标准。

图4 气浮—水解酸化—生物接触氧化—砂滤组合工艺流程

6.5 溶气气浮工艺

丁良涛［46］开展了溶气气浮工艺处理ASP采出水的矿场试验，工艺流程见图5。

图5 溶气气浮工艺流程

试验结果表明，通过投加水质调节剂和复合絮凝剂，经两级气浮工艺处理后，出水中平均含油量仅为0.73 mg/L，平均SS为21.0 mg/L。

6.6 ASP采出水处理工艺比较

各种ASP采出水处理工艺的优缺点见表4。

表4 各种ASP采出水处理工艺的优缺点

7 展望

针对今后ASP采出水处理工艺的研究重点，提出了以下3点建议：

a）目前，对于ASP采出水O/W型乳状液的破乳机理还未达到共识，且矿场试验用的破乳剂基本都存在用量大、配伍性差、环境不友好等问题，因此要继续加强O/W型乳状液的破乳机理的理论研究，寻找低剂量、高效果、环境友好型的破乳剂。

b）ASP采出水处理的关键问题是使含油量和SS达到外排或回注要求，而SS相关处理技术研究不多，今后要加大这方面的研究力度。

c）单一的处理工艺已经不适用于ASP采出水处理，应投入资金，加大组合式处理技术和方法的研究力度，加强矿场试验，寻找出能大规模推广的油田ASP采出水处理技术。

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（编辑 叶晶菁）

Research processes on treatment technologies of alkali/surfactant/polymer（ASP）flooding produced water

Zhang Wei1，Huang Bin1，Wang Yingying1，Xu Rui1，Shi Zhenzhong1，Fu Cheng2
（1. School of Petroleum Engineering，Northeast Petroleum University，Daqing Heilongjiang 163318，China；2. Postdoctoral Research Station of Daqing Oilfi eld，Daqing Heilongjiang 163712，China）

In view of the problems of alkali/surfactant/polymer（ASP）fl ooding produced water，such as high content of oil and SS，stable property of oil-water emulsion and difficult separation of oil from water，the water quality characteristics and oil-water separation characteristics of ASP fl ooding produced water are briefl y described，and the research progresses on demulsifi cation and SS treatment methods of ASP fl ooding produced water are also introduced. The treatment technologies and processes of ASP fl ooding produced water in domestic fi eld test are mainly introduced. In the end，some suggestions for future research are put forward.

alkali/surfactant/polymer（ASP）fl ooding produced water；oil-water separation；oil content；suspended solid

X741

A

1006-1878（2017）02-0152-07

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.02.005

2016 - 07 - 29；

2016 - 08 - 14。

张威（1992— ），男，湖北省随州市人，硕士生，电话 15776541967，电邮 15776541967@163.com。

国家自然科学基金项目（51404070）。