电弧喷涂铝涂层阳极氧化后表面−截面结构分析

孔德军，闫保旭



电弧喷涂铝涂层阳极氧化后表面−截面结构分析

孔德军1, 2，闫保旭1

(1. 常州大学机械工程学院，江苏常州，213164；2. 常州大学江苏省材料表面科学与技术重点实验室，江苏常州，213164)

采用电弧喷涂工艺在S355钢表面制备Al涂层，并对其进行阳极氧化处理，通过SEM，EDS和XRD等技术分析试样表面−截面形貌、化学元素分布和物相组成，探讨氧化膜−Al涂层−基体的结合机理。实验结果表明：阳极氧化膜中Al与O出现富集现象，以Al2O3形式存在；Al与O原子在氧化膜中为高浓度分布，构成氧化膜−Al涂层−基体的复合防腐蚀体系；Al涂层为富Al层，原子含量较高，而基体中Fe原子在界面处发生扩散现象；Al涂层中少量Al原子扩散进入基体，在界面处与Fe反应生成Fe-Al化合物，提高电弧喷涂Al涂层的结合强度。

S355钢；阳极氧化；氧化膜；面扫描；线扫描；腐蚀性能

欧标S355钢是一种新型低合金结构钢，具有强度高、韧性好、塑性强等优点，广泛地应用于海洋平台桩腿的制造[1]。目前，我国对海洋资源的开发力度已经发展到一个前所未有的高度，海洋平台由浅水区逐渐向深海区发展。深海区的海洋环境复杂恶劣，钢材在海洋大气区、海水飞溅区、潮差区和全浸区[2]存在着不同程度的腐蚀，其中海水飞溅区的腐蚀速度最快[3]，而且又远离海岸，难以定期地进行保养与维护。因此，腐蚀对海洋平台结构在力学上有严重的影响，对其进行表面防腐蚀改性处理显得十分重要。对于海洋环境而言，铝涂层比锌涂层更具优势[4]，其中电弧喷铝涂层具有接合强度高、硬度高、脆性低等优点，可以有效地阻止开裂、起泡、生锈以及脱落的发生[5]，但是铝涂层在Cl−浓度较高的环境下，防腐蚀性能会有所降低[6]。因此，在海洋富Cl−环境中，需要对铝涂层进行改性处理，以提高其防腐蚀性能。阳极氧化工艺是一种经济有效的表面处理方法[7]，通过阳极氧化处理可以在铝涂层表面制备一层Al2O3氧化膜，其结合性能优异，比自然条件下形成的氧化膜更致密，耐Cl−腐蚀能力较强，从而提高S355钢的服役寿命。本文作者对电弧喷涂Al涂层进行阳极氧化处理，利用SEM，EDS和XRD对阳极氧化膜表面−截面形貌、面扫描与线扫描和物相进行分析，以便为阳极氧化处理在S355钢表面电弧喷涂铝涂层的应用提供实验依据。

1 实验

实验选材为欧标S355结构钢，化学成分(质量分数，%)：C 0.17，Si 0.55，Mn 0.94，P 0.035，Cr 0.065，S 0.035，Ni 0.065，Mo 0.30，Zr 0.15，其余为Fe。电弧喷Al工艺过程：机械打磨抛光→化学洗涤除油→除锈→水洗、烘干→电弧喷Al→冷却→清洁表面。电弧喷Al材料为直径2 mm铝丝，喷涂电压24~34 V，喷涂电流100~300 A，按GB/T 9793—1997“金属和其他无机覆盖层热喷涂Zn，Al及其合金”执行。阳极氧化工艺：喷铝试样→化学洗涤除油→阳极氧化→清洁表面→烘干。电解液：H2SO450 g/L，温度：(20±0.5) ℃，氧化电压：16~18 V，电流密度：1.2~1.4 A/dm2，通电时间100 min后，即可获得试验所需的试样。电化学实验采用3.5% NaCl溶液，工作温度为(30±1) ℃，实验设备为PS268A型电化学工作站。采用JSUPRA55型场发射扫描电镜及其配置的能谱仪分析氧化膜表面−截面形貌、面扫描和线扫描，并采用D/max2500 PC型X线衍射仪分析阳极氧化前后试样表面物相组成。

2 结果分析与讨论

2.1 表面−截面形貌

图1所示为电弧喷涂铝涂层表面和截面形貌。由图1(a)可见：电弧喷涂Al涂层表面呈鱼鳞层状，存在少量丝状涂层缺陷，导致表面平整度下降，对其防腐蚀性能影响较小。由图1(b)可见：界面结合良好、紧密，涂层中存在的孔洞是粒子沉积过程中粒子搭接造成所致[7]。同时，在结合界面处Al涂层对基体产生冲击作用，形成了锯齿状机械结合方式。

(a) 表面；(b) 截面

图2所示为阳极氧化膜表面形貌。由图2可见：铝涂层在阳极氧化后形成了多孔型氧化膜，呈暗灰色，孔呈随机分布，且形状大小均不规则。这是由于实验采用阳极氧化电解液为H2SO4溶液，其溶解能力较强，未能生成壁垒型氧化膜[8]，孔洞分布不均匀。由Debuyck公式可知[9]，孔隙的表面密度为

孔径为

式(1)和(2)表明：阳极氧化膜的孔隙率与电流密度有关，孔径与阳极氧化温度相关。阳极氧化形成的蜂窝状氧化膜具有良好的涂料附着性能，可以减少海水冲刷带来的机械腐蚀，在腐蚀现象严重的区域，可涂覆环氧树脂、硅树脂[10]、微波水合[11]、沸水封孔等来提高其防腐蚀性能。

(a) 低倍；(b) 高倍

图3所示为阳极氧化膜截面形貌。阳极氧化后Al涂层截面形貌如图3(a)所示，由氧化膜、Al涂层和基体组成，阳极氧化后Al涂层有所减薄，这是由于阳极氧化中氧化膜的生成和涂层Al的溶解同时进行[12]，氧化膜生成速度略大于Al涂层的溶解速度，出现了氧化膜变厚、Al涂层变薄的现象(图3(b))。氧化膜厚度为4 μm左右，是由Al涂层原位生成所致[13]，保证了Al涂层与氧化膜无缝结合，形成了氧化膜随喷涂层形貌变化的分布特征。

2.2 XRD分析

图4所示为铝涂层阳极氧化前后XRD谱。由图4(a)可见：阳极氧化前Al元素在38.40°时出现了1个较高的晶态衍射主峰，说明在涂层中Al原子结晶度较高。在44.64°，65.02°，78.16°和82.38°时出现了3个Al2O3的次峰，说明在喷涂冷却过程中Al涂层由于温度过高，在空气中产生了微量的氧化现象。图4(b)所示为阳极氧化膜的XRD谱，在38.40°时出现的主峰仍为Al，强度明显降低，说明阳极氧化没有破坏Al涂层结构，但少量涂层被溶解，导致Al原子含量与结晶度降低。阳极氧化后形成的氧化膜较为致密，起到了阻挡作用，导致内层物相衍射强度明显降低。

2.3 表面面扫描分析

图5所示为阳极氧化膜表面面扫描分析。氧化膜孔洞随机分布形貌如图5(a)所示，在阳极氧化过程中，阳极处发生下列反应：

4OH−−4e=2H2O+O2(3)

4Al+3O2=2Al2O3+能量 (4)

实验中阳极不断有气泡析出，在气泡、电流、溶液共同作用下，阳极氧化膜表面出现孔洞，且孔洞位置随气泡产生位置随机分布[14]。氧化膜表面出现了少量微裂纹与点蚀坑，主要有以下原因：1) 实验采用H2SO4溶液的腐蚀性较强，在电流作用下，氧化膜孔洞被腐蚀成为点蚀坑；2) 实验采用的电流密度稍大，在局部产生大量热，导致已生成的氧化膜出现疏松，产生少量裂纹[15]。

对图5(a)所示位置进行面扫描分析，其EDS结果如图5(b)所示，各元素含量如表1所示。氧化膜中Al原子分布较为均匀(图5(c))，仅在少量的点蚀坑处出现了缺失。O原子分布特征与Al原子的分布特征相似(图5(d))，进一步说明了喷铝层表面形成的氧化膜为Al2O3。C元素在表面凸起部分出现了富集现象(图5(e))，这是因为多孔膜对空气中CO2有一定的吸附作用，也产生了富集现象。表面存在微量的S，Ca，Fe，Si，Cl，K和Na等为杂质元素(图5(f)~(l))，分布也比较均匀。

(a) 低倍；(b) 高倍

(a) 阳极氧化前；(b) 阳极氧化后

(a) 面扫描位置; (b) 面扫描结果; (c) Al; (d) O; (e) C; (f) S; (g) Ca; (h) Fe; (i) Si; (j) Cl; (k) K; (l) Na

表1 Al涂层表面化学元素含量

2.4 截面面扫描分析

图6所示为阳极氧化膜截面面扫描分析。截面面扫描位置如图6(a)所示，在基体−Al涂层结合界面处出现锯齿状结合，为典型的机械结合形式。这是由于在高温高压的喷涂环境下，雾态Al冲击基体表面，填补了基体不平整孔洞的缘故。Al原子出现了分层富集的现象(图6(b))，Al涂层中Al原子含量最高，在结合界面处发生了Fe和Al的扩散相互与化合现象，提高了其结合强度。O原子也存在富集现象(图6(c))，其中氧化膜中O含量最高，在Al涂层和Al涂层−基体界面处观察到O原子出现少量的块状富集区，主要集中在Al涂层孔洞缺陷和涂层−基体结合缺陷处。这是由于阳极氧化过程中，Al涂层中Al原子与O原子反应，生成Al2O3。在一定反应热作用下，部分区域中Al2O3与阳极氧化溶液接触后，发生水合反应，生成γ-Al2O3·H2O)[16]，其反应如下

Al2O3+H2O→2AlO(OH)→Al2O3·H2O (5)

式(5)中反应产物富集在孔洞区域，填补了电弧喷涂Al涂层的缺陷，防腐蚀性能有所增强，同时，提高了涂层−基体的结合性能。Fe原子在基体中含量较高(图6(d))，少量扩散进入Al涂层−基体结合界面处，改善了涂层与基体的结合性能。但在一定程度上破坏了阳极氧化膜，由于其扩散量较小，对氧化膜防腐蚀性能的影响甚微。Si主要集中于基体中(图6(e))，在Al涂层中少量Si来源于喷涂靶材铝丝。

(a) 面扫描位置; (b) Al; (c) O; (d) Fe; (e) Si

2.5 截面线扫描分析

图7所示为阳极氧化膜截面线扫描分析结果。利用能谱线扫描对截面进行了分析，扫描位置如图7(a)所示，扫描结果如图7(b)所示。由图7可知：1) Al原子出现了明显的梯度分布，在基体−Al涂层结合界面处出现了一个跳跃式的上升，并在Al涂层中达到最大值。而Fe原子在基体中表现为高含量，在Al涂层中其含量为0。这是由于在基体−Al涂层界面处Al原子向基体方向发生了扩散和Al-Fe化合。2) 在Al涂层−氧化膜结合界面处Al原子含量出现了急剧的梯度下降，同时O原子含量呈现急剧上升，此处为阳极氧化膜。由于Al原子与O原子的化合和扩散作用，保证了Al涂层与氧化膜的良好结合。3) Si存在于基材与喷涂靶材中，保持较低含量。

(a) 线扫描位置；(b) 线扫描结果

2.6 腐蚀性能

图8所示为试样阳极氧化前后在3.5%NaCl溶液中动电位极化曲线，电弧喷涂试样腐蚀电位Corr=−1.200 V，阳极氧化试样的腐蚀电位Corr=−1.120 V，经过阳极氧化处理后试样的腐蚀电位正向移动，试样的耐腐蚀性能有所增强。

1—阳极氧化膜；2—电弧喷涂Al涂层。

(a) 表面；(b) 截面

经过720 h海水浸泡腐蚀后氧化膜表面形貌如图9(a)所示，表面孔隙率有所下降，这是由于氧化膜中少量Al原子与腐蚀液中OH−反应生成了Al(OH)3，填补了氧化膜孔洞。同时，表面也出现了腐蚀坑，这是因为腐蚀液中Cl−吸附在Al(OH)3表面发生了二次反应，即[17]

Al(OH)3+ 3Cl−→AlCl3+ 3OH−(6)

式(4)中腐蚀产物AlCl3易溶于水，局部氧化膜被破坏，在表面形成了腐蚀蚀坑。氧化膜表现出良好的耐腐蚀性能，这是由于受Cl−影响较小的区域，Al(OH)3发生了下列脱水反应[17]：

2Al(OH)3→Al2O3+3H2O (7)

腐蚀后截面形貌如图9(b)所示，结构上保持了氧化膜−喷涂Al层−基体的复合防腐蚀形式。

3 结论

1) 电弧喷涂Al涂层经阳极氧化后表面形成了氧化膜，构成了氧化膜−电弧喷涂Al层−基体的复合防腐蚀体系。

2) Al和O原子含量在氧化膜界面为梯度分布，产生了分层富集现象，在结合界面处形成了扩散和化合作用，提高了电弧喷涂Al涂层界面结合强度。

3) 经过海水浸泡720 h后，阳极氧化后试样自腐蚀电位正向移动，证实了其良好的防腐蚀性能。

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(编辑 陈爱华)

Analysis of arc sprayed Al coating surface-section structure after anodic oxidation

KONG Dejun1, 2, YAN Baoxu1

(1. College of Mechanical Engineering, Changzhou University, Changzhou 213164, China;2. Jiangsu Key Laboratory of Materials Surface Science and Technology, Changzhou University, Changzhou 213164, China)

The Al coatings was prepared on the surface of S355 steel using arc spraying, which was conducted using a anodic oxidation treatment, the surface and section morphologies, chemical element distribution of surface-section and phase of the obtained Al coating were analyzed by using SEM, EDS, and XRD, respectively, and the bonding mechanism of the anodic oxidized film-Al coating-substrate of S355 steel was discussed. The experimental results show that Al and O of the anodic oxidized film appears the enrichment phenomenon, existing in the form of Al2O3. The Al and O atoms in the oxidized film are distributed with high concentration, and the system of oxidized film-Al coating-base composite corrosion resistant is formed. The Al-rich layer of Al coating has the higher concentration of Al, while the Fe atoms of the substrate is diffused at the bonding interface. A small number of Al atoms in the coating are diffused into the substrate to react with Fe atoms and produce the Fe-Al compounds at the interface, improving bonding strength of arc spray Al coating.

S355 steel; anodic oxidation; oxidized film; plane scan; line scan; corrosion resistance

10.11817/j.issn.1672-7207.2017.05.008

TM501+.2；TQ153.6

A

1672−7207(2017)05−1175−07

2016−08−12；

2016−10−22

江苏省科协首席专家(工程师)项目(2013-216)；江苏省重点研发计划项目(BE2016052) (Project(2013-216) supported by Jiangsu Province CAST Chief Expert (Engineer); Project(BE2016052) supported by Key Research and Development Project of Jiangsu Province)

孔德军，博士，教授，从事材料表面改性处理研究；E-mail: kong-dejun@163.com