Au/Ga2O3的制备及其催化还原芳香族硝基化合物的研究

张燕辉，戴荣英，田雨

（1.闽南师范大学 化学与环境学院，福建 漳州 363000；2.中国科学院城市环境研究所 污染物转化重点实验室，福建 厦门 361021）

Au/Ga2O3的制备及其催化还原芳香族硝基化合物的研究

张燕辉1,2，戴荣英1，田雨1

（1.闽南师范大学 化学与环境学院，福建 漳州 363000；2.中国科学院城市环境研究所 污染物转化重点实验室，福建 厦门 361021）

采用简单的浸渍-煅烧法制备了Au/Ga2O3催化剂.通过粉末X射线衍射、扫描电镜和光电子能谱表征，发现所制备的Au/Ga2O3形貌呈棒状、Ga2O3以和两种晶相存在、Au以金属态形式存在.以催化还原芳香族硝基化合物为探针反应研究发现，Au/Ga2O3能显著促进对硝基苯胺催化还原得到对苯二胺，反应10 min，转化率达82.8%；同时也能促进对硝基苯酚催化还原为对胺基苯酚，反应10 min，转化率达96.0%.

常温催化；Au/Ga2O3；硝基化合物；胺基化合物

芳香族硝基化合物是一种重要的染料中间体，是工业废水中常见的排放物，其毒性大、稳定性好，治理困难.将芳香族硝基化合物降解或转化已成为研究的热点，芳香族硝基化合物经过还原可得到胺基化合物，它也是重要的有机中间体和精细化工产品，能广泛应用于合成橡胶、染料、色素、医药、农药等领域，市场需求量大[1].以芳香族硝基化合物为原料制备胺基化合物的主要方法有：CO/H2O还原法、氢气还原法、金属还原法、硫化碱还原法、电化学还原法、光催化还原法和常温催化还原法[2].其中，常温催化还原在解决芳香族硝基化合物污染物方面具有巨大的潜力.因为当前商业化生产芳香胺类化合物都涉及到高温、高压及催化剂铁粉，该工艺存在工业废水多和产生大量铁泥等问题，不仅耗能高而且严重污染环境.若能利用常温催化这样的绿色化学方法，设计合成可调控的催化剂，催化还原芳香族硝基化合物得到高附加值的胺基化合物，则既能变废为宝，又有利于胺基化合物精细化学品产业的可持续发展.

近年来，常温催化还原硝基化合物得到胺基化合物主要是用SiO2、CeO2、还原氧化石墨烯、氮化硼等负载贵金属用于催化还原[3-8]，此外，Ni和Cu等非贵金属也被研究[9-11].然而，不同的载体材料应不断被开发研究，此外，对于一维棒状结构负载贵金属用于催化还原芳香族硝基化合物的研究鲜见报道.本文通过简单的浸渍-煅烧法得到Au/Ga2O3一维棒状结构，研究其催化还原对硝基苯胺到对苯二胺以及催化还原对硝基苯酚到对胺基苯酚的性能.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

Ga2O3：分析纯，阿拉丁有限公司；HAuCl4×4H2O、对硝基苯胺：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；对硝基苯酚：分析纯，上海强顺化学试剂有限公司.

场发射扫描电子显微镜：S-4800，日本日立；粉末XRD仪：UltimaIV，日本理学；X射线光电子能谱：Escalab MK-II，美国赛默飞世尔；紫外-可见分光光度计：UV-1600PC，上海美普达仪器有限公司.

1.2 催化剂的制备

参照文献[1,12]半导体负载贵金属的研究确定催化剂中Au的负载量.称取0.19 g商品化Ga2O3置于小烧杯中，量取的HAuCl4溶液慢慢滴加到Ga2O3的表面，使Ga2O3表面都均匀吸附HAuCl4溶液，接着将吸附HAuCl4的Ga2O3样品置于60oC烘箱中烘干.然后，将其转移到坩埚中，置于马弗炉在400oC条件下煅烧2 h，得到Au/Ga2O3催化剂，其中Au占催化剂的质量分数约为5%.

1.3 催化剂的表征

催化剂的形貌通过场发射扫描电镜测定，将少量粉末样品粘在导电胶上，喷金后进行测试.催化剂的晶相通过粉末XRD仪测定，电压40 kV，电流40 mA，辐射源为Cu Ka1，扫描范围，扫描步长，扫描速度.催化剂的表面组成和化合价通过X射线光电子能谱测定，将样品压成小片，而后粘在导电胶上进行测试.

1.4 催化剂性能评价

本文以室温催化还原芳香族硝基化合物为探针反应，研究催化剂将对硝基苯胺转化为对苯二胺和对硝基苯酚转化为对胺基苯酚的催化性能.量取60 mL的芳香族硝基化合物放入烧杯中，将烧杯置于磁力搅拌器中进行搅拌，加入20 mg NaBH4，取第一个样，接着加入6 mg催化剂并开始计时，在线取样，取样时间为0 min、2 min、4 min、6 min、8 min和10 min.随后样品快速过滤移去催化剂，通过紫外-可见分光光度计测定溶液中剩余芳香族硝基化合物的浓度C，以379 nm（对硝基苯胺）、401 nm（对硝基苯酚）处吸收光谱中的变化作图（以C/ C0作为纵坐标、反应时间作为横坐标），得到催化还原芳香族硝基化合物的趋势.

2 结果与讨论

2.1 催化剂Au/Ga2O3的表征

2.1.1 形貌

图1是Au/Ga2O3和Ga2O3的SEM图.从图中可以看出：Au/Ga2O3和Ga2O3均呈棒状结构，表面粗糙，棒由颗粒聚集而成，直径为200～600 nm，长度为1～2 μm.从图中无法观测到Au粒子的存在，进而采用XRD和XPS分析Au/Ga2O3催化剂.

图1 Au/Ga2O3和Ga2O3的SEM图

2.1.2 晶相及表面物种

图2是Au/Ga2O3和Ga2O3的XRD图，从图中可以看到：1）衍射峰的值在和分别对应于的(012)、(104)、(110)、(113)、 (024)、(116)、(214)和(300)晶面；2）衍射峰的值在和分别对应于的和晶面；3）衍射峰的值在、和对应于的(111)、(200)和(311)晶面，而Au的(220)晶面所对应的衍射峰被Ga2O3在的衍射峰掩盖.

Au负载于Ga2O3表面被XPS验证，Au/Ga2O3中Au 4f的XPS谱图如图3所示，有2个典型的峰分别位于83.6 eV、87.6 eV，它们归属Au 4f7/2和Au 4f5/2，这也表明Au/Ga2O3中Au为化合价为0价的金属态[13].

图2 Au/Ga2O3和Ga2O3的粉末XRD图

图3 Au/Ga2O3中Au 4f的XPS图

2.2 Au/Ga2O3催化还原芳香族硝基化合物性能的评价

图4-a是催化还原对硝基苯胺的紫外-可见吸收光谱图.在催化反应过程中，每隔2 min取催化反应的对硝基苯胺溶液，快速过滤移去催化剂后测试溶液的紫外-可见吸收光谱.随着时间的延长，溶液在379 nm的吸光度都有明显的下降，并且在237 nm和305 nm处有其他峰产生，说明溶液中对硝基苯胺的浓度逐渐减少，且生成了另外一种物质.对苯二胺的紫外-可见吸收光谱在237 nm和305 nm处有吸收峰，说明在NaBH4的存在和催化剂Au/Ga2O3的作用下，对硝基苯胺被催化还原为对苯二胺.图4-b是催化还原对硝基苯酚的紫外-可见吸收光谱图：1）随着时间的延长，溶液在401 nm的吸光度都有明显的下降，并且在231 nm和300 nm处有其他峰产生，说明溶液中对硝基苯酚的浓度逐渐减少，生成了另外一种物质（对胺基苯酚）；2）反应10 min后，Au/Ga2O3可将对硝基苯酚近乎完全转化为对胺基苯酚.

图4 Au/Ga2O3催化还原芳香族硝基化合物的紫外-可见吸收光谱图

2.3 Au/Ga2O3催化性能分析

图5是Au/Ga2O3和Ga2O3催化还原对硝基苯胺的活性趋势图：1）在NaBH4和Ga2O3存在的条件下，不能使对硝基苯胺转化为对苯二胺；2）在NaBH4和Au/Ga2O3存在的条件下，能使对硝基苯胺转化为对苯二胺，催化反应10 min，对硝基苯胺的转化率达82.8%，说明此反应的活性组分是贵金属Au.类似的现象也发生在催化还原对硝基苯酚时，如图6所示，催化反应10 min，对硝基苯酚的转化率达96.0%.在此催化反应中，加入Au/Ga2O3催化剂后，NaBH4会吸附在贵金属Au表面发生氧化反应，从而释放出电子，电子会传递到载体或Au表面，和吸附在催化剂表面的芳香族硝基化合物发生反应，芳香族硝基化合物得到电子从而还原为胺基化合物[5,14].为此，以一维的几何结构Ga2O3为载体负载贵金属Au，可以促进电子快速且长距离传输，并能显著促进硝基化合物的催化还原.

图5 Au/Ga2O3和Ga2O3催化还原对硝基苯胺的趋势 图6 Au/Ga2O3和Ga2O3催化还原对硝基苯酚的趋势

3 结论

通过浸渍-煅烧法制备了Au/Ga2O3催化剂，一系列表征发现，Au/Ga2O3呈棒状、Ga2O3有a和b两种晶相、Au是金属态.用之催化还原芳香族硝基化合物研究发现，Au/Ga2O3能促进对硝基苯胺催化还原得到对苯二胺，反应10 min，转化率达82.8%；同时也能促进对硝基苯酚催化还原为对胺基苯酚，反应10 min，转化率达96.0%.在此催化反应中，Au是活性组分，Ga2O3是载体.在今后的研究工作中，我们将会继续研究一维半导体/贵金属复合材料，期盼拓展一维半导体/贵金属复合材料在催化领域的应用.

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[责任编辑：熊玉涛]

Preparation ofAu/Ga2O3and Research on the Catalytic Reduction of Nitroaromatic Compounds

ZHANG Yan-hui1,2, DAI Rong-ying1, TIAN Yu1
(1.College of Chemistry and Environment, Minnan Normal University, Zhangzhou 363000, China; 2.CAS Key Laboratory of Urban Pollutant Conversion, Institute of Urban Environment, Chinese Academy of Science, Xiamen 361021, China)

Au/Ga2O3catalyst was prepared by the simple method of impregnation-calcination.The morphology was rod-like, the presence of surface of Au species existed in a metallic state and two crystal forms ofandof the prepared Au/Ga2O3were confirmed by the characteristics of X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).The results showed that Au/Ga2O3significantly improved efficiency in catalytic reduction of p-nitroaniline to p-phenylen ediamine; the conversion was 82.8% during the 10 minutes reaction time when the catalytic reduction of aromaticnitro compounds was used as a probe reaction; it also promoted the catalytic reduction of p-nitrophenol to p-aminophenol, and the conversion was 96.0% during the 10- minute reaction time.

room temperature catalytic; Au/Ga2O3; nitro compounds; amine compounds

O643.3

A

1006-7302（2017）02-0009-05

2016-12-01

福建省自然科学基金青年创新资助项目（2015J05027）；福建省高校杰出青年科研人才培育计划；闽南师范大学杰出青年科研人才培育计划（MJ14004）；大学生创新创业训练计划国家级资助项目（201610402001）；中国科学院城市污染物转化重点实验室开放课题（KLUPC20160005）.

张燕辉（1986—），男，福建宁化人，讲师，博士，研究方向为光催化、多相催化.