食用菌富集重金属主要特征与相关机制研究进展

刘朋虎 雷锦桂 王义祥 陈立松 翁伯琦

摘 要 食用菌产业是中国乡村经济发展与农民增收的重要支柱产业之一，近年来其产量与产值都呈现快速增长趋势，已经成为全国继粮食、蔬菜、果树、油料之后的第五大产业，尤其是食用菌工厂化生产位居全球前列，其生产总量占世界同类食用菌产品43%。在食用菌产业转型发展与质量升级过程中，有效防控产品重金属污染无疑是重要的生产实践命题。本文综述了食用菌产业发展成效与重金属污染现状，重点分析了食用菌重金属污染的主要特征及其评价研究进展；分类总结并阐述了食用菌重金属富集的相关机制，并结合生产实际，提出了防控食用菌重金属污染危害的技术对策，主要包括新品种选育、新配方开发、新模式栽培、新机制探讨与新技术应用等，着力构建食用菌绿色生产与经营管理的技术体系。

关键词 食用菌；重金属；富集；機制；防控技术

中图分类号 S646.1 文献标识码 A

Abstract Edible fungus industry is one of the important pillar industries of rural economy development in China. In recent years， its output and output value increased rapidly， has become the fifth largest industry following food， vegetables， fruit trees， and oil. Edible fungus factory production in China is in the forefront of the world， accounting for 43% of the total production of the world. In the process of edible fungus industry development， the prevention and control of heavy metal pollution from edible fungus is undoubtedly an important proposition. This paper reviewed the status of development and heavy metal pollution about edible fungus industry. The main characteristics of heavy metal pollution of edible fungi and its evaluation were analyzed. The heavy metal enrichment mechanism of edible fungi was summarized. Finally， the technical countermeasures to prevent the heavy metal pollution of edible fungus were putten forward. The contents of the countermeasure include breeding， recipe development， cultivation pattern， mechanism study， technology application and etc.

Key words Edible fungi； heavy metal； enrichment； mechanism； prevention and control technology

doi 10.3969/j.issn.1000-2561.2017.12.032

食用菌产业是中国乡村经济发展与农民增收的重要支柱产业之一，其产量与产值已列在粮食、蔬菜、果树、油料之后的第五位。食用菌品种繁多，不仅风味独特，可以制作多种多样佳肴；而且品质优良，富含多种生理活性物质。菇类产品具有丰富营养，不但可以满足城乡居民消费，而且具有保健功能，被公认为健康食品[1-2]。但引为关注的是，食用菌在栽培过程中可大量吸收C、N等营养成分，同时也会富集重金属元素，有的品种富集能力超过绿色植物与养殖动物[3-4]。从技术视角分析，重金属无法有效的被微生物所降解，进而在其子实体内富集和存储，一旦超过积累的限度不仅对其生长产生毒害作用，如造成蛋白质变性沉淀、酶活性降低，进而还会影响食用菌正常的生长与发育。更为重要的是，食用菌作为食品将会进入食物链，一旦相当数量重金属在人体中不断积累，将会引发一系列的疾病。有效防控食用菌重金属富集与超标，业已成为技术研究与生产实践的重要命题。近年来，人们围绕食用菌生产过程的重金属富集能力与特点、迁移规律与积累等方面开展广泛的探讨[5-6]，尤其针对不同食用菌品种开展了重金属毒害的耐受特征及其富集机制等方面的深入研究，取得了一定的进展。笔者在专题收集文献基础上，分别对食用菌富集重金属的主要特征与相关机理进行了综述并提出若干防控措施，以期为进一步的深化研究提供参考与借鉴。

1 食用菌产业发展与重金属污染现状分析

中国具有丰富的食用菌资源，是世界上最早认知利用并实施人工栽培食用菌的国家。首次栽培的品种记录就超过了34个，占同期世界各国首先栽培的食用菌种类的59%以上。就食用菌品种资源而言，虽然实现人工栽培的品种已达80多种，但大约仅占食用菌种质资源量12%左右，其可供挖掘的潜力是巨大的[7]。近十年来，中国的食用菌产量与产值呈现直线上升的趋势，2015年产量已突破了3 400万吨，产值达到2 500多亿，超过了棉花、茶叶、糖类生产的产值。2008年以来，食用菌规模化与集约化生产呈现快速发展，到2016年大型的食用菌工厂化生产企业已超过了600家，日产量达到7 000多吨，占全球食用菌工厂化总产量的43%，其产能与质量稳居世界同类生产的前列[7]。

长期以来，食用菌一直被广大消费者认为是健康食品。但自我国加入WTO后，由于国际贸易的竞争进一步加剧，进而更加注重食用菌产品的质量安全，更加关注食用菌生产过程的重金属富集与防控技术实施[8]。主要进展包括3个方面：一是先进检测技术的应用。在应对国际贸易的技术壁垒中，食品安全检测技术被广泛应用，并不断提高了测定与判别的精度；二是研究并明确潜在危害。明确了多种食用菌品种具有富集多种重金属元素的能力，其基本规律与主要风险已被人们关注并形成共识；三是注重与强化源头防控。食用菌重金属的污染主要来自生产原料。工业三废的大量排放，包括使用含重金属离子的农药、化肥和除草剂等农业化学品，不仅会直接造成水源、土壤和植物中重金属污染，而且也致使部分农产品生产环境的重金属含量严重超标，进而使得食用菌栽培原料（种植业秸秆与养殖业粪便）的重金属含量呈上升趋势，从而导致食用菌产品的重金属累积与污染。

有研究表明，越来越多的食用菌品种被发现具有重金属富集能力。就一般规律而言，草腐菌富集重金属的能力比木腐菌强，但两大类食用菌品种对于不同重金属元素的吸收与累积能力是有较大差别的。例如在相同的生产环境与栽培条件下，草腐菌对Cu、Ag、Cd富集力强，而木腐菌对Cr、Mg、Se和Pb则有较高富集力[9]。根据调查发现[10]，蘑菇属（Campetris）真菌、金针菇（Flammulina velutipes）、香蘑属真菌（Lepista nebularis）对As具有明显富集与累积能力。而牛肝菌属真菌（Boletusbadius）对Au、As和Cs等元素具有比较高的累积水平，其输送转移速度快并能够储存在不同部位[11]。羊肚菌 （Morchella deliciosa Fr.）和黄伞（Pholiota adiposa）对Cr离子具有很强的富集能力[12]，远高于灵芝（G. lucidum）。双孢蘑菇（A. bisporus）子实体对Cu富集能力较强；香菇（L. edodes）、长根菇（Oudemansiella radicata）子实体则对Cd富集能力较强[13]；木耳（Auricularia auricula）子实体对各重金属富集能力顺序为Cd>Cu>Zn>Pb；凤尾菇（Pleurotus pulmonarius）、香菇（L. edodes）、金针菇（F. velutipes）、木耳（A. auricula）子实体对As、Cd、Hg都显示出明显富集作用，其中对As的富集能力最强，对Hg的吸收能力则相对较弱[14]。猪肚菇（Panus giganteus）菌丝体对Pb有超富集能力，其最大积累量可超过1 120 mg/kg以上，而猪肚菇对Mn则具有更强的富集能力[15]，其富集量可超过4 400 mg/kg。对不同食用菌品种的菌丝体Pd元素吸收或者富集能力而言，双孢蘑菇（A. bisporus）>木耳（A. auricula）>糙皮侧耳（P. ostreatus）>香菇（L. edodes）>金针菇（F. velutipes），5种菇对Pb的富集能力则呈现了依次减小的趋势[16]。灵芝（G. lucidum）菌丝体对Cd耐受能力较强，最大耐受浓度达3 500 mg/kg[17]。糙皮侧耳（P. Ostreatus）菌丝体对Cd和Cr富集能力分别达到了3 450 mg/kg、10 350 mg/kg，显示了很强的耐受能力，其富集量的变化规律是随着培养料中重金属浓度的增加而增大，富集系数是随重金属浓度增加呈现先增加后减小的趋势；子实体生物量及累积量在一定添加范围内随重金属添加量增加而增大，且对Cd的富集能力高于Cr，同时对培养料中Hg也有较大的富集能力，富集系数最大可达140[18]，其危害程度是显而易见的。

事实上，不同品种食用菌对重金属的富集特性各不相同，其所造成的危害与损失也程度不一。通过综合分析，则有2方面的共同特点：一是食用菌菌丝体与子实体对常规的几种重金属都具有富集能力，一般规律是草生食用菌富集能力大于木生食用菌；二是大部分食用菌品种对培养料中（或者覆盖土壤）重金属的吸收敏感度是不一样的，就吸收累积而言，其有序度为Cd>Hg>As>Pb，但不同食用菌品种对同种重金属的富集能力则表现也不同，同种食用菌对不同重金属的富集能力也表现出较大的差异。就目前的研究报道，对同一种食用菌的重金属吸收与累积的数量不一，可能是由于试验的具体菌种不同或者试验条件不同等因素导致，所以开展食用菌重金属富集试验要注重科学设计与内在分析，进而才有利于系统的比较。据报道，目前食用菌产品中重金属元素（Cu、Pb、As、Cd和Hg等）时有超标，尤其是蘑菇的Pb和Hg与姬松茸Cd等重金属超标较为严重，有的地方检出率与污染面甚至还居高不下。其一方面影响经济效益。由于食用菌重金属含量超过进口国食品安全的规定标准，将使我国食用菌产品出口受到了严重限制，造成相当程度的经济损失。而另一方面则严重影响人体健康。不言而喻，如果有害重金属在人体内长期蓄积，不仅将使人体内分泌失调，而且致使人体免疫功能下降，同时还会诱发神经系统障碍；其中 Pb、Cd和Hg具有较大的危害作用，会直接对孕妇造成胎儿畸形与发育不全的影响。防控食用菌重金属污染势在必行，必须予以高度重视，必须采取有效措施，力求做到防控到位，力求实现有效保障。

2 食用菌重金属吸收富集特征与评价研究

有研究表明，食用菌对重金属的富集呈现6个方面特征。包括不同菇类品种、不同栽培方法、不同生态环境等内外在因素变化，都将对食用菌吸收累积重金属产生不同影响。

2.1 不同品种吸收富集能力各异

香菇（L. edodes）对Cd比较敏感且富集能力最强，其富集系數达到10.4～18.6；但对Hg的富集系数仅达到2.72～14.32。就香菇生产而言，在相同的栽培条件下，其对培养基中不同类型的重金属的富集能力为：Cd>Hg>As>Cu>Pb[19]。本项目组的研究表明，姬松茸对Cd元素的富集系数则为18.6～26.4；但对Hg的富集系数为1.84～10.62。但是同样是姬松茸（Agaricus blazei），品种不同则富集能力也不尽相同，本项目组选育的J77姬松茸品种与常规品种J85相比，其子实体Cd含量减少86.7%，每公斤菇的Cd含量仅为1.82 mg/kg。有研究表明，不同品种吸收富集重金属能力不同，与不同食用菌品种生长过程的分泌物成分不同有关，例如分泌草酸是木腐菌在重金属胁迫下产生的一种重要的代谢产物，人们检测到高重金属浓度下培养的云芝（Trametes versicolor）菌丝周围产生了非常有序的草酸钙、草酸锌和草酸钴晶体[13]；在云芝（T. versicolor）和茯苓（Wolfiporia cocos）胞外也发现有高浓度草酸盐晶体[14]，进而可以推测草酸作为胞外聚合物可有效固定重金属。

2.2 相同品种不同部位累积各异

在相同栽培条件下，同一个品种食用菌的不同部位积累能力不同。就平菇栽培而言，培养料中含有重金属Cd，其子实体中的Cd含量明显增加，而且随着栽培料中Cd浓度增加而提高；同时发现：平菇的菌柄和菌盖对Cd的吸收与积累量差异较大，菌盖的Cd含量则高于菌柄的Cd含量30%以上。通过取样测定的结果显示，姬松茸子实体对As的吸收与富集作用不明显，尽管吸收数量不多，但菌盖中As含量依然为菌柄的2.27倍；姬松茸子实体对Cd吸收与富集比较敏感，不仅吸收与累积数量比较大，而且其菌盖中Cd含量是菌柄中的3.75倍[20]。同种食用菌子实体不同部位重金属分布也是不均匀的。一般来说，菌盖浓度最大，菌柄最小。凤尾菇（P. pulmonarius）、双孢蘑菇（Agaricus bisporus）、香菇（L. edodes）中，Fe和Cr几乎完全积累在菌盖中，而As、Zn在菌盖和菌柄均有分布[21]。

2.3 不同菌株对重金属敏感各异

野生姬松茸与人工栽培种对Cd的吸收与富集能力不同，而且对Pb和As的吸收都不甚明感，这反映了品种或者菌株本身的遗传背景与特性[22]。在四川省凉山州野外采集16种野生食用菌样品，分析并发现其子实体的Hg和As含量各异；在16种野生食用菌中均有Hg的检出，大部分野生食用菌对Hg则有强烈的吸收与积累能力[23]。另有研究表明，随着培养料的堆制，其内含的各种微生物都会不同程度的参与营养物质的分解与转化，在不同菌株接入之后，随着食用菌菌丝的生长，其对栽培料中所含有的重金属吸收数量与储运方式也不尽相同；而且同一个食用菌品种在不同潮数的子实体对重金属的富集种类与累积数量也明显不一样。同时食用菌生长过程分泌的黑色素，其主要是酚类化合物氧化产物，则存在于真菌细胞壁或胞外聚合物中，在重金属胁迫下其分泌量增加[15]。黑色素中含大量的氨基、羧基、羟基等官能团，为重金属吸附提供结合位点[16-17]。据报道，菌根菌彩色豆马勃（Pisolithusarrhizus）在含Cd、Cu和Fe的溶液中生长时，重金属大部分集中于黑色素层中[18]，这些黑色素对重金属有明显的吸附作用[24]。

2.4 不同生态条件吸收能力各异

就As含量分析而言，从不同地区采集到野生食用菌吸收与富集能力各异，采于锌矿区林家山的野生食用菌（喇叭陀螺菌）对As具有强烈的积累能力，而采于同一区域的牛肝菌对As吸收数量比较少，在更高山区采集到的牛肝菌（Boletus edulis）子实体则未检出As含量；在不同地点采集到同种蘑菇品种，其对As和Hg的积累能力明显各异。而在相同生态环境条件下采集到不同蘑菇品种，其分别对Hg和As的积累能力也不同。人们注意到，为促进食用菌的扭接，通常都选土壤作为覆土材料，但大部分土壤都不同程度含有重金属离子。实际上，大部分重金属进入土壤后，都会与土壤中有机和无机组分发生吸附、络合、沉淀等作用，从而形成各种氧化物结合物和有机质硫化物等形式，只有少部分以水溶态和离子变换态存在，这无疑为食用菌生产过程中增添了一条重金属污染的途径。通过对土壤和食用菌子实体中稳定的Pb同位素含量进行比较分析，发现蘑菇中的210Pb只来自于土壤的直接吸收[25]，从栽培料直接吸收的数量几乎没有。就Cd而言，不同土壤类型的吸附能力的顺序如下：稻田土>粘土>砂壤土或粉砂壤土>砂质土[26]，这为选择覆土材料提供了主要依据。

2.5 不同培养料影响富集度各不同

通常选择木屑、秸秆和农作物副产品作为食用菌培养料。因此，培养料中含有重金属数量多少将会直接影响菌丝体与子实体对重金属吸收与累积。实际上，植物生长过程会不同程度的吸收与累积重金属，其累积数量与土壤重金属含量成正比，同时与作物品种特性有关。一般而言，木本植物的重金属含量小于大田作物，但是木屑作为食用菌的栽培基质后，可通过吸收土壤（覆土材料）中重金属而增加木屑中重金属含量，从而被进一步富集到食用菌子实体内。有研究发现，使用含Hg的培养料（3～5 mg/kg）栽培糙皮侧耳，Hg最高富集量可达20 mg/kg以上，其对Hg的富集系数超过100以上；而在扭接初期的子实体Hg含量高于0.2 mg/kg时，糙皮侧耳的生长将会受到严重的影响[27]。还有研究发现，选择红壤山地牧草--圆叶决明作为主要原料栽培金顶侧耳，其子实体中Cd、Pb和Cr含量均比棉子壳栽培金顶侧耳处理分别降低了5倍、1倍和0.5倍。这或许是与圆叶决明种植于红壤山地，而红壤山地的重金属背景值比较低，进而牧草吸收重金属数量比较少，也可能是牧草与棉花的纤维秸秆结构不同，两种原料对重金属吸附特性也有差别所至，其相关机理还有待于深入研究[28]。

2.6 不同管理方式影响不尽相同

食用菌不同的栽培方式对养分吸收与重金属富集作用也不尽相同。有研究结果显示：香菇高棚层架和露地畦床式栽培，其子实体中Cd的富集数量不同，当培养基中Cd的添加量达到1 mg/kg时，高棚层架栽培的香菇子实体Cd的富集能力比露地畦床式栽培方式的子实体提高16%以上，而培养基不添加Cd时，以露地畦床式栽培方式的子实体Cd富集能力则比高棚层架方式提高了3.6%[29]。很显然，其他因素也将影响食用菌生产过程的重金属吸收与富集。通常情况下，在食用菌栽培过程中，除了添加作物秸秆与动物粪便等原料以外，还需要加入一定数量的石灰、石膏和过磷酸钙等化学添加剂。实际上，化学添加剂的使用也会带入部分重金属，调查分析表明，我国67个磷矿样本的Cd含量在0.1～571 mg/kg之间，添加过磷酸钙之后的Cd含量会不同程度增加（60～100 mg/kg），进而造成食用菌栽培生产环节的Cd数量的额外增加。食用菌生产过程通常需要土壤覆盖，而土壤中的重金属离子可以在菌物細胞内外电位差的推动下被动进入质膜，也可以通过主动运输进入细胞[30]。人们对中国云南省14种不同的野生食用菌进行取样发现调查，Cu、Zn、Fe、Mn、Cd、Cr、Ni和Pb几种元素的含量范围分别为6.8～31、9、42.9～94.3、67.5～843、13.5～113、0.06～0.58、10.7～42.7、0.76～5.1与0.67～12.9 mg/kg，充分说明一些大型真菌可以通过主动吸收与运输更多重金属[31]。

3 食用菌重金属富集机制与主要防控技术

3.1 食用菌重金属富集的若干机制

食用菌对重金属的富集作用涉及比较复杂的机制，但目前主要集中在两个方面的研究。

3.1.1 生物吸附作用 就细胞学认识，一方面是菌体细胞对重金属的被动吸附，例如食用菌子实体细胞外多聚物、细胞壁多糖等物质可通过共价健引力、静电吸附力以及分子作用力，将不同的重金属吸附在菌体表面；另一方面是细胞壁中活性基团可吸附或者结合相关重金属，当吸附到达饱和之后，相关重金属就会逐步进入细胞质中，进而被氨基酸等基团包围，形成特异性的结合物，之后就产生逐步累积。以Cd富集为例，一些食用菌品种对Cd++有特定的生物吸附作用，其吸附数量多少，则由细胞外多聚物种类、细胞壁的化学组成和结构决定[32]。研究发现，姬松茸（Agaricus blazei Murrill）对镉比较敏感，主要是其细胞壁中含有对Cd敏感的多糖物质，这种多糖呈现出对Cd的特异结合性。还有研究表明，粗柄侧耳（Pleurotus platypus）吸附Cd++时，可明显观察到子实体中结构性多糖对重金属的强烈吸附作用，其细胞外壁明显增厚；通过吸附过程动力学模型计算表明，粗柄侧耳（Pleurotus platypus）对Cd++生物吸附是一个反复叠加的过程，其具有比较强的稳定性，不易被释放或者脱落；通过透射电子显微镜观察表明，在细胞壁上形成的金属沉淀物中含有大量Cd++离子；应用傅立叶变换红外光谱分析，生物吸附物上分层次负载有重金属离子；对Cd++离子吸附能力强的有-OH，-NH和C-O-C基键；通过能量色散X射线分析则表明，重金属的生物吸附主要是靠离子交换来实现的；有研究表明，在姬松茸细胞壁能截留大部分的Cd++（83.2%），进入细胞质中Cd只是少量的。

3.1.2 主动吸收作用 从生化机制角度，有研究表明：重金属进入子实体细胞质中，通常会产生毒害作用，其只有与氨基酸、金属硫蛋白（MT）等大分子结合，才能降低或者缓解重金属对细胞中遗传物质的毒害作用。金属硫蛋白广泛存在于子实体中，其比较容易受重金属、激素和各种细胞因子诱导，进而与重金属结合成为低分子量蛋白或多肽物质。多肽的功能是多样的，包括储存、运输、代谢各种养分，一旦与重金属形成稳定的螯合物，即可发挥降低重金属毒性，拮抗电离子辐射、清除自由基的作用。江启沛等人研究表明[33]，姬松茸（Agaricus blazei Murrill）具有较强富镉能力的原因之一，就是其子实体细胞内富含Cd++结合态的氨基酸，还有部分Cd++结合态蛋白存在，其自身毒性比较低，但Cd的总量将会不断累积。刘安铃等研究发现[34]，柱状田头菇（Agrocybe cylindracea）在低Cd++浓度条件下，菌丝体内金属硫蛋白含量是随Cd++浓度升高而增加，从收集到的菌丝体中可分离纯化得到一种Cd-MT，每分子MT约含18个巯基（-SH），而且约有7个结合态的Cd原子；但在高Cd++浓度条件下，菌丝体内金属硫蛋白含量反而减少，但随着培育时间延长，其后续的激发效应则显得比较强烈。

实际上，除氨基酸、MT等细胞内特异性结合态重金属的物质外，还可以在蘑菇子实体中分离到具有重金属（包括Cd在内）结合态的糖蛋白（分子量为12 ku），其中在葡萄糖和半乳糖分子上只有磷元素，没有硫元素。生化试验表明，重金属结合态的糖蛋白是与MT完全不同的一种金属结合态蛋白质。而在具有很高Cd积累水平的美味牛肝菌（Boletinus edulis）中分离到一种新的镉结合态蛋白，其生化特性也不同于硫蛋白。就富集机制而言，在重金属胁迫下，由于某些酶的活性被抑制而产生大量活性氧自由基（ROS），使食用菌在生长过程中会通过分泌抗氧化酶（SOD超氧化物歧化酶、CAT过氧化氢酶、POD过氧化物酶）和抗氧化剂（还原型谷胱甘肽GSH）来抵御活性氧的毒害[35]。人们对长根菇（Oudemansiella radicata）子实体Pb的耐受分析结果则显示，菌盖和菌柄的GSH在Pb处理浓度范围内随浓度上升分泌量先上升后下降；随着SOD随浓度上升相应的分泌量也上升；子实体在受到重金属短时间胁迫时，CAT随处理浓度上升分泌量增加，胁迫时间增长，CAT分泌呈先上升后下降的趋势；POD表现出与SOD相似的趋势[36]。除此之外，泛素蛋白酶系统（Ubiquitin-proteasome system）也有可能在重金属解毒过程中起到重要的作用。有研究表明，酵母细胞在重金属胁迫下，该系统会快速结合在相关的折叠蛋白上并将其降解，从而增加对重金属胁迫的耐受性。就分子生物学机制而言，其内在變化也是有一定规律的。例如通过对灵芝（Ganoderma lucidum）Cd胁迫下转录组的结果分析也获得了10条与双胞蘑菇（Agaricus bisporus）、香菇（Lentinula edodes）、灰树花（Griflola frondosa）基因高度同源的差异表达片段，分别涉及细胞壁多糖合成[Exo-b-1，3-glucanase（exGS）、 Glycosyltransferase（GTs）]、脂肪酸代谢[Phosphatidylserine synthase （PSS）]、氧化应激[Trehalose synthase（treS）、DyP-type peroxidase]、胞内物质运输[Vesicle trafficking sec1-like protein（Sec1-like）、predicted V-type ATPase]、硫化物代谢[Metallothionein（MT）]、DNA损伤[Alkylated DNA repair protein（AlkB）]、真菌发育[Hydrophobin 2（Hyd2）]等生化过程[37]，但无法明确各基因的调控途径及调控方式。上述研究虽然已经揭示了不少与食用菌重金属抗性有关的机制，关于食用菌累积超重金属生理生态学机制有待深入研究。

3.2 防控食用菌重金属富集的技术

如何防控食用菌生产过程重金属富集或者减少富集危害，是保障产品质量的重要技术措施，多年的深入探索，取得较好的成效。其主要技术措施包括以下6个方面：

3.2.1 合理调节培养基酸碱度 通过优化食用菌培养基的酸碱度，在栽培过程中可起到抑制重金属吸收的作用，也可通过调节pH的方法，有效控制食用菌生产过程重金属的吸收量，进而减少富集量。本项目组研究结果表明，pH值高低将会直接影响栽培料中金属离子的化学状态与子实体细胞表面吸附金属的引力。就其基本原理认识：当pH值过低时，溶液中大量水合氢离子（H3O+）将会与重金属离子竞争吸附位点及其活性，并促使菌体细胞壁质子化，进而增加细胞表面的静电斥力。当pH值过高，尤其是超过金属离子微沉淀的pH值的上限时，重金属离子就会形成氧化物沉淀，重金属吸附就将难以维持。不同食用菌品种与不同生长阶段的pH值调控有内在规律，一般控制在6～7之间为宜，但还必须根据具体品种来选择，其难度在于既要满足食用菌生长又要有效抑制重金属吸收，这是不易做到两全其美的，分阶段调控是有效的方法。

3.2.2 选择适宜生长的培养料 实际上，食用菌中重金属主要来源于培养料。可以通过优化食用菌培养料的配方，有效调控重金属吸收或者降低有害物质的累积。以传统的棉子壳作培养料栽培食用菌，增产效果比较明显，但产品重金属超标风险较大；以草代料栽培食用菌，在保证相应产量的同时，可以明显改善食用菌的品质，降低子实体中Cd、Pb和Cr重金属含量，提高菇类生产的综合效益。本项目组研究结果表明：以圆叶决明牧草为主栽培料培育金顶侧耳，不但产量提高35%以上，而且金顶侧耳子实体中Cd含量比以棉子壳为主栽培料培育的金顶侧耳低，其中金顶侧耳的Cd积累总量降低了4.95倍。这是由于圆叶决明为豆科牧草，不仅蛋白含量高，而且重金属含量低，有利于增产与控污。事实上，也可以向培养基中合理添加Se等有益的金属元素，其主要是通过对Se等有益金属离子吸收，进而阻控有害重金属吸收；而且可以通过Se等元素形成有机成分，使其对重金属离子形成螯合作用，以利于改变重金属离子的溶解与平衡关系，达到控制重金属向食用菌子实体的迁移和富集。

3.2.3 因地制宜优化选择品种 不同的食用菌品种对重金属的富集能力有明显差异。针对培养料的重金属背景的不同，可以选择特定的食用菌菌种进行栽培。有研究发现，绝大部分食用菌产品中As的含量比较低（<0.1 mg/kg），但金针菇、粗鳞大环柄菇等菇具有明显的As富集现象，其子实体中As的含量相对较高（一般为5.38～14.69 mg/kg）[38]。施巧琴等研究认为[14]，香菇、凤尾菇、金针菇、木耳等品种对Pb的富集作用并不十分明显，即使在培养料中添加Pb量达到100 mg/kg，上述4种菇的Pb含量与对照处理（培养料中不添加Pb）相比，其子實体吸收Pb比较少（仅为对照处理的0.67倍左右），但香菇、金针菇、木耳、凤尾菇对As的富集作用比较明显。徐丽红等研究发现[19]，241-1、庆科20、9015等3个香菇栽培种对重金属Cd的积累有明显差别，其中庆科20、241-1、9015香菇品种对Cd的富集系数分别为12.47、12.09、8.57。由此可见，9015在生产上可作为首选抗重金属Cd的品种。

3.2.4 优化利用正向抑制方法 在栽培原料中添加有益金属元素，对食用菌中的重金属富集具有一定的抑制作用。例如添加适应的Ca、Mg和Zn等矿质营养，有利于缓解重金属的胁迫毒害作用，这种缓解作用可能是由于Ca离子以及其他盐离子与重金属离子发生竞争吸收，改变了重金属运输位点，进而导致减少吸收重金属离子。在培养基添加Se等微量元素，其可以与Cd形成Se-Cd复合物，复合物的形成则可降低Cd对生物体的毒害作用[39]。如果栽培体系中有多种金属离子，把食用菌作为一种重金属吸附体，便会在溶液中发生竞争吸附，如Ca2+会有效干扰Ni2+的吸附。阴离子对金属离子吸附，其则源于阴离子和生物细胞壁对金属离子的相互竞争，其结果引起金属离子吸附量的下降，其下降程度通常是由阴离子和金属离子之间的结合力的大小来决定的[40]。与金属离子结合力越强，其阻止子实体吸附重金属离子的能力就越大，如在栽培材料中有大量的HCO3-基团存在，就会强烈的抑制铀离子的生物吸附[41]。有研究表明，如果在覆盖土中添加磷酸盐后，可以降低重金属有效态浓度，促使栽培料中重金属向残渣态转化[40]。

3.2.5 深化内在防控机制研究 食用菌是农村经济发展的重要产业之一，其对丰富城乡居民食品供应与增加乡村农民收入都将起到重要作用。如何防控食用菌生产过程重金属污染，无疑是一个重要的理论研究与生产实践命题。除了要注重技术研究之外，还要强化内在机理与防控机制研究，力求阐明吸收与富集规律，从根本上解决重金属富集与污染问题。例如有研究发现，添加磷酸二氢钙可以使Pb、Cu、Cd和Zn的有效浓度分别降低99%、97%、98%和96%。而添加磷酸可明显降低有效态Pb浓度，使残渣态Pb含量增加11%～55%；而加入10 g/kg磷酸氢二铵，可使土壤中的Pb、Zn、Cd的有效浓度下降98.9%、95.8%、94.6%[42]。其内在机理可能是磷酸盐与重金属生成沉淀物或新的矿物所致，也有可能是由于磷酸盐表面直接吸附重金属所致。这对于缓解覆土中重金属对食用菌的污染或许是一个有效的解决办法之一。

4 展望

综上所述，要推动食用菌产业持续发展，不仅要追求产量与产值的增长，而且要注重质量与效益的提升。中国作为食用菌生产的大国，要在转型升级中突破供应侧结构性改革的瓶颈，在力求产量稳步增长的同时，要更加注重保障质量与产品安全。防控食用菌生产过程重金属污染无疑是一项重要的理论研究与实践命题。深化研究与集成推广的重点包括：分子生物学机理与拮抗、吸收与富集重金属规律、绿色防控机制及其技术、结合实际选育优良品种、因地制宜选择栽培模式、因势利导实施过程调控、优化构建生产经营体系等，以科技创新带动产业发展，促进优质增效与菇农增收。

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