金属富勒烯的结构、性质及其电催化应用

常峻博　王玙璠　张静　李孟珂

摘要：自从实现了富勒烯的大规模合成之后，富勒烯家族就以其独特的结构、性质以及潜在的应用而受到广泛关注。纯富勒烯结构稳定，不宜直接用于催化反应。而对于金属富勒烯来说，金属的嵌入使得金属与碳笼之间存在很强的相互作用，二者之间有明显的电荷转移，对富勒烯碳笼的电子结构及稳定性影响很大。

关键词：金属富勒烯；氧还原反应；催化剂

富勒烯又被称为足球烯，是除石墨和金刚石外的第三种碳的同素异构体。两个典型富勒烯模型是C60和C70，通常所说富勒烯以C60表示。C60是高度的Ih对称，高度的离域大π共轭，但不是超芳香体系。C60表现出缺电子化合物的反应性，倾向于得到电子，中空的球形结构使得球内外均可进行反应，从而得到各种功能化的衍生物。研究表明，当对富勒烯进行修饰改性时，能表现出一定的催化性能。因此，现今许多关于富勒烯催化氧还原反应的研究均集中于富勒烯的掺杂改性。

掺杂富勒烯

掺杂富勒烯是由其他原子取代碳笼上一个或多个碳原子得到的，通常取代一个碳原子。Wang[1]等人对非金属掺杂富勒烯的研究发现（N、S、P、B、Si），掺杂原子的半径与该物质的稳定性息息相关。N、B与C原子半径相近，掺杂富勒烯形成能相对较低且结构变形较小。而S、P、Si半径较大，其掺杂富勒烯产生较大的结构变形。根据热力学观点计算得出催化氧还原反应的掺杂富勒烯的最佳吉布斯自由能为ΔG*OH = 0.25 eV，模拟的结果与最佳计算值有较高的一致性。金属掺杂富勒烯催化剂近年来也是热门的研究方向。Gabriel[2]等对C59Pt的催化反应进行了结构模拟和理论计算。研究发现，C60中所有的C是等价的，金属Pt的掺杂方式只有一种，掺杂后Pt原子周围区域将向外凸起。对氧还原反应而言，Pt原子使周围碳原子吸附能力增强。而催化过程中的某些被吸附物可能使铂原子中毒。由于原子态的氢对于富勒烯的任意部位都有很强的吸附能力，所以C59Pt会因为氢原子而中毒，从而降低生成水这一步骤的速率，影响整个反应。

内嵌金属富勒烯

C60中所有的电子被紧紧地共轭在一起，所以本身导电性不良，当金属嵌入C60分子后，导电性将会大大增强甚至成为超导体。研究发现，除了Pm之外，元素周期表中位于第二族和第三族的金属元素以及所有系元素均可以嵌入碳笼，形成单金属或是双金属富勒稀；而它们的氮化物，碳化物甚至是氧化物也同样可以形成金属簇富勒稀。到目前为止，基于C60、C70、C80、C82、C84等碳笼的金属富勒烯体系已逐渐为人所熟知，并得到广泛研究。根据碳笼内包含的金属原子的数，常见的金属富勒烯可以分为单金属富勒烯，双金属富勒烯以及三金属富勒烯。三金属富勒烯还可以分为传统的三金属富勒烯以及金属氮化物簇富勒烯等。2012年Lu[3]等人研究表明内嵌富勒烯中内嵌金属原子的个数最高可达7～8个。与空心富勒烯相比，金属原子的嵌入，对碳笼的电子结构以及化学性质产生了很大的影响，这使得金属富勒烯在相似的反应条件下可能会显示出不同的反应特性并生成不同的产物。金属富勒烯中金属原子的存在，使得它具有很多特殊性质，它有望成为一种具有某些特殊功能的新材料。对内嵌金属富勒烯进行笼外化学修饰拓宽了其应用领域。值得一提的是Drees[4]等人首次报道了内嵌富勒烯Lu3N@C80的PCBM衍生物，用作新型受体材料当时取得了最高的开路电压，其光电转化效率也有一定程度的提高。

利用电化学分析方法可以更深入研究内嵌富勒烯的电子结构，更好地了解内嵌富勒烯的氧化还原性质。电化学分析方法己经成为研究内嵌富勒烯电子性质的重要手段。卫涛[5]等人通过实验手段合成出了Sc3N@C82，通过X射线单晶衍射测定了它的结构为满足独立五元环规则的C2v异构体。这个结果与之前的理论计算结果不同。紫外可见近红外吸收光谱说明了Sc3N@C82特殊的电子吸收性质，其光学带隙为0.73 eV，说明Sc3N@C82的动力学稳定性较低，随后他们又通过热稳定实验进一步证明了这一观点。最后用循环伏安法说明了Sc3N@C82特殊的电化学性质，Sc3N@C82有两个可逆的氧化过程，其还原过程十分复杂，出现四对还原再氧化峰。这与已报道的Sc3N@C82的电化学性质有明显区别，主要的原因是它们具有不同的分子结构。

结语

时至今日，富勒烯化学在各个方面都己经取得了长足发展。继续探索和寻找新结构富勒烯以及对其化学性质的研究，对进一步加深对富勒烯的认识以及拓展和落实富勒烯的实际应用具有极大的意义。富勒烯材料也是目前催化活性较为突出的一种催化剂，对于这类材料的催化机理和制备方法是目前研究的重点。对于金属富勒烯而言，其合成副产物多，分离、提纯是其应用的主要难点。同时，合成过程中，还存在C原子丢失的现象，这对富勒烯的生长机理研究十分重要。因此，对于金属富勒烯的研究探索依然是一个值得思考的问题。

参考文献：

[1]Y. Wang， M. Jiao， W. Song， Z. Wu. Doped fullerene as a metal-free electrocatalyst for oxygen reduction reaction： a first-principles study. Carbon， 2017， 114：393–401.

[2]M. A. Gabriel， L. Genovese， G. Krosnicki， O. Lemaire， T. Deutsch， A. A. Franco. Metallofullerenes as fuel cell electrocatalysts： a theoretical investigation of adsorbates on C59Pt. Phys. Chem. Chem. Phys.， 2010， 12：9406–9412.

[3]X. Lu， L. Feng， T. Akasaka， S. Nagase. Current status and future developments of endohedral metallofullerenes. Chem. Soc. Rev.， 2012， 41：7723–7760.

[4]R. B. Ross， C. M. Cardona， D. M. Guldi， D. M. Guldi， S. G. Sankaranarayanan， M. O. Reese， N. Kopidakis， J. Peet， B. Walker， G. C. Bazan，E. V. Keuren， B. C. Holloway， M. Drees. Endohedral fullerenes for organic photovoltaic devices. Nat. Mater.， 2009， 8：208–212.

[5]衛涛. 含钪内嵌富勒烯和大碳笼富勒烯的合成、分离、表征及功能化研究[D]. 中国科学技术大学， 2015.