不同形貌ZnO纳米材料的制备和光催化性质研究

陈燕

摘 要：将纳米材料领域的研究热点凝练为材料化学综合实验课题。采用简单的溶剂热方法制备出不同形貌的ZnO纳米结构，使用扫描电子显微镜、X射线衍射仪和红外光谱仪对制备样品的结构进行表征，以甲基橙为目标物，考察ZnO纳米结构的光催化降解能力。通过该实验可使学生掌握纳米材料制备、表征和光催化性质的基本知识，激发本科阶段学生从事科学研究的兴趣。

关键词：综合实验 ZnO纳米材料 光催化

中图分类号：TB383.1 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2017）04（b）-0157-03

目前，全国许多本科院校中开设的材料化学专业是在化学和应用化学专业基础上发展起来的。由于受到化学类专业教育观念的影响，实践教学偏向于化学基础实验教学，缺少与科学前沿相结合的实践教学模块。将材料科学研究的热点问题凝练为材料化学综合实验，既可拓展学生的知识面，又可引导学生将理论应用于实践，激发学生学习的积极性。

纳米材料具有不同于晶体材料的物理、化学性质，这些性质不仅与晶体结构有关，还与其形貌有关，因此纳米材料形貌的可控合成引起人们广泛的研究兴趣[1-3]。ZnO是一种重要的功能直接宽带半导体，其带隙宽度和激子结合能分别为3.37 eV和 60 meV。由于其独特的光电性质、化学和热稳定性，ZnO在光催化剂、UV激光器、场效应晶体管、光检测器、气敏传感器、太阳能电池和压电发电机[4-7]等领域有广泛的应用。该实验在醋酸锌-正丁胺-四氢呋喃体系中，通过改变溶剂比例制备出不同形貌的ZnO纳米结构，并通过降解甲基橙来研究其光催化性质。经过此实验教学训练，可使学生掌握简单的纳米材料的制备技术，熟悉表征材料结构的大型实验仪器，学会相关实验数据的分析与处理，激发学生从事科学研究的兴趣。该实验可在大四本科生中开设，具有较好的教学效果。

1 实验目的

（1）溶剂热法制备纳米材料。

（2）通过扫描电子显微镜、X射线衍射仪和红外光谱对样品形貌和结构进行分析。

（3）通过光降解甲基橙溶液了解光催化反应的过程及原理。

2 试剂和仪器

（1）试剂：二水合醋酸锌、四氢呋喃（THF）、正丁胺（BA）、无水乙醇、甲基橙。

（2）仪器：喷金台、扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射仪（XRD）、高速离心机、红外光谱仪（IR）、光化学反应仪、紫外-可见分光光度计、高温反应釜。

3 实验步骤

3.1 不同形貌的ZnO纳米材料的制备

称取0.250 g的醋酸锌于烧杯中，按表1分别加入总体积为10.5 mL的四氢呋喃和正丁胺混合液，搅拌至样品溶解，转入50 mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密封，140 ℃反应12 h，自然冷却至室温。反应釜底有白色沉淀生成，离心分离，分别用无水乙醇和去离子水依次洗涤3次，干燥，最终得到白色粉末状样品[8]。

3.2 结构表征

3.2.1 SEM分析

将一定面积的导电胶固定在样品台上，取少量粉末状样品平铺在导电胶上，用洗耳球除去未附着的样品。将样品台放入喷金台喷金处理80 s，在SEM下观察样品的微观形貌。

3.2.2 XRD分析

利用X射线粉末衍射仪分析不同形貌的样品，扫描范围是20°～80°，扫描速度8 °/min。测量样品衍射峰的强度，通过计算（002）面的织构化系数（TC（002））来确定样品的生长取向。

其中，Ihkl为hkl晶面衍射峰的强度。

I0hkl为标准卡中hkl晶面衍射峰的强度。

n为衍射峰的数目。

3.2.3 IR分析

将不同形貌的ZnO纳米结构和溴化钾混合后研磨压片，利用红外光谱仪在500～4 000 cm-1范围内测试。分析获得的红外光谱图，确定ZnO纳米结构表面吸附的物质。

3.2.4 吸附性质

为了考察不同形貌ZnO纳米结构降解有机染料的机理，选择甲基橙（MO）作为目标降解物。分别将盛有20.0 mg不同形貌ZnO催化剂和20.00 mL 5×10-5 mol/L MO溶液的石英管放入光反应器，黑暗下搅拌不同时间，用紫外-可见分光光度计进行分析测定其含量，确定吸附/脱附平衡时间。

3.2.5 光催化性能

将20.0 mg不同形貌ZnO样品和20.00 mL 5×10-5 mol/L甲基橙溶液置于50 mL的石英管中，将石英管放入光化学反应仪，黑暗中搅拌，达到吸附平衡，随后打开300 W汞灯。紫外光照射一定时间后从石英管中取出约3 mL溶液，离心，取上层清液用紫外-可见分光光度计进行分析测定，利用下述公式计算降解率。

式中，A0为MO的原始溶液浓度；A为MO任意时刻的浓度。

4 结果与讨论

4.1 形貌和结构分析

将按表1条件制备的样品使用SEM观察其形貌，结果见图1。从图1（a）可知样品1是由大量的锥状物质组成，锥的底部直径和高度分别为200～400 nm和350～700 nm。样品2[图1（b）]呈现出台状结构，臺的上下底面呈现出正六边形结构，上底面边长和对角线长度分别是（210±20）nm和（400±30）nm。继续增加正丁胺用量至1.50 mL，得到六边形片状的样品3，其边长为（290±20） nm，厚度约为150 nm。

4.2 结构分析

将样品1、2和3进行XRD分析，结果见图2。从图2中可以观察到所有的衍射峰均与纤锌矿结构ZnO（JCPDS no.36-1451）相对应，而且没有其他杂峰，说明制备的不同形貌的样品均为纯的六方相ZnO。按3.2.2所述计算所有衍射峰的强度，得到样品1、2和3织构化系数分别是0.80、1.20和1.56，说明制备的ZnO纳米材料的（002）面取向性增加。

4.3 IR分析

使用紅外光谱仪对样品3进行研究，结果见图3。IR图中位于3 442 cm-1处宽而强的吸收峰是O-H伸缩振动峰，可能来自于样品表面吸收的H2O分子。1 604 和1 029 cm-1处的吸收峰分别是NH2的剪式和摇摆振动峰[9]。2 919 cm-1、 2 853 cm-1和1 385 cm-1处的吸收峰分别是CH2的不对称、对称伸缩振动和摇摆振动峰。IR分析结果说明正丁胺吸附在ZnO六边形纳米片表面上。

4.4 吸附性质分析

将盛有不同形貌ZnO催化剂和MO溶液的石英管放入光反应器，黑暗下搅拌，每隔10 min取上清液测定其吸光度。当吸光度值基本无变化时，就达到了吸附/脱附平衡。

4.5 光催化性质分析

将达到吸附/脱附平衡的含有不同形貌ZnO催化剂的MO溶液使用Hg灯照射，每隔30 min取约3 mL溶液，离心，测定上清液的吸收光谱，得到不同形貌ZnO催化剂的光催化降解MO溶液的时间相关吸收光谱图。同时，以甲基橙最大吸收波长处（462 nm）的吸收值为参考，得到含有不同形貌的ZnO催化剂的MO溶液在汞灯照射不同时间的光降解效果图，考察其光催化降解能力[10]。

4.6 建议课时安排

由于ZnO纳米材料制备的实验步骤简单，但反应时间较长，第一次实验要合理安排时间。

第一次实验（4学时），不同形貌ZnO样品的制备。

第二次实验（8学时），ZnO纳米材料的结构表征。

第三次实验（6学时），ZnO纳米材料光催化性质测试。

5 结语

不同形貌ZnO纳米材料的制备、表征和光催化性质测试这一实验与科学前沿课题紧密相连，覆盖化学、材料学等学科，重点培养学生掌握纳米材料的制备和表征的基本技能，是适合向材料化学专业本科学生推荐的综合实验。

参考文献

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