异丙醇铝制备拟薄水铝石和氧化铝

吕振辉，薛 冬，佟 佳，彭绍忠，张学辉

（中国石化 抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001）

异丙醇铝制备拟薄水铝石和氧化铝

吕振辉，薛 冬，佟 佳，彭绍忠，张学辉

（中国石化 抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001）

采用异丙醇铝水解制备拟薄水铝石和氧化铝，通过正交实验考察了水解温度、水解液浓度、水与异丙醇铝质量比和水解时间对拟薄水铝石和氧化铝物化性质的影响。采用XRD、氮吸附-脱附、SEM等方法分析了试样的晶相结构、孔结构及微观形貌。正交实验结果表明，异丙醇铝在何种条件下水解均能制备出高纯度的拟薄水铝石；在所考察的4个因素中，水解液浓度是影响拟薄水铝石和氧化铝孔性质的主要因素；55 ℃是制备高比表面积和大孔体积拟薄水铝石和氧化铝的最佳水解温度；低水解液浓度有利于制备大孔体积的拟薄水铝石和氧化铝，而高水解液浓度有利于制备小孔体积的拟薄水铝石和氧化铝。水与异丙醇铝质量比为（2∶1）～（4∶1）时，拟薄水铝石和氧化铝比表面积和孔体积最大；制备高比表面积和大孔体积拟薄水铝石和氧化铝的最佳水解时间为3～4 h。

异丙醇铝；拟薄水铝石；氧化铝

醇铝盐水解法是获得高纯拟薄水铝石和氧化铝的主要途径。与无机铝盐相比，醇铝盐原料价格高、合成工艺相对复杂，但易于高纯化，而且有机醇铝盐法的产物具有无机铝盐法无法比拟的优越性［1］。在实际应用中，反应过程简单、反应速率快、纯化方法简便的醇铝盐才可能实现工业上的应用。国内外用于醇铝盐水解制备拟薄水铝石和氧化铝的原料主要是异丙醇铝。目前，最成熟的技术是德国Coldea公司开发的一种以高纯铝旋屑和高级醇为原料生产优质拟薄水铝石的方法，水解生成的高级醇不溶于水，易于实现高级醇的回收。该公司的SB粉纯度高、晶形好、孔结构易控制且比表面积大，广泛用于催化领域。而醇铝法制备的SB粉的应用虽然广泛，但其主要是生产高碳醇的副产品。对以醇铝法生产的大孔氧化铝为原料制备载体及催化剂的研究报道甚少［2-5］。

本工作以异丙醇铝水解制备的拟薄水铝石和氧化铝为研究对象，设计正交实验考察多种因素对拟薄水铝石和氧化铝物化性质的影响。采用XRD、氮吸附-脱附、SEM等方法分析了试样的晶相结构、孔结构及微观形貌，得到了制备高比表面积、大孔体积拟薄水铝石和氧化铝的条件。

1 实验部分

1.1 原料

高纯铝粒：工业级，Fe含量不大于0.25%（w）、铝含量不小于99.7%（w），新日锌业有限公司；异丙醇：工业级，含量不小于99.9%（w），济南文泰化工有限公司；氯化铝：分析纯，Fe含量不大于0.002%（w），北京鹏彩化学试剂有限公司。

1.2 制备方法

1.2.1 异丙醇铝的制备

在配有高效回流冷凝管和氯化钙管的1 L烧瓶内，加入1 mol铝粒、300 mL无水异丙醇、0.5 g氯化铝，加热回流，直至铝完全溶解，去除异丙醇，用空气冷凝管进行真空蒸馏，得到无色透明的黏稠液体异丙醇铝，回收率为90%～95%。

1.2.2 拟薄水铝石及氧化铝的制备

按一定的配比将水、异丙醇及异丙醇铝混合，倒入5 L三口烧瓶中，搅拌，同时控制水浴温度，继续搅拌至异丙醇铝全部水解，水解完全后过滤，将得到的固体在120 ℃下干燥，得到拟薄水铝石。将上述拟薄水铝石在空气氛围下焙烧，保持升温速率5 ℃/min，在600 ℃下焙烧4 h，得到氧化铝。

1.3 正交实验设计

水解温度（A）、水解液浓度（水占异丙醇和水的混合溶液的质量分数，B）、水与异丙醇铝的质量比（C）及水解时间（D）等因素对反应的影响较复杂，先通过单因素实验和分析确认各影响因素的大致范围，再选择L25（56）正交表进行正交实验，以拟薄水铝石和氧化铝的比表面积和孔体积为考察指标，优选工艺条件。正交实验的设计方案见表1。

表1 异丙醇铝水解的正交实验方案Table 1 Orthogonal design scheme for the hydrolysis of aluminium isopropoxide

1.4 分析表征

采用日本理学公司D/max2500型X射线衍射仪对试样进行XRD表征，CuKα射线，石墨单色器，管电压40 kV，管电流80 mA，扫描范围10°～70°，步长0.01°，扫描频率1（°）/min；采用麦克仪器公司ASAP2405型物理吸附仪测定试样的比表面积和孔体积；采用美国EDAX公司JSM-7500F型扫描电子显微镜对试样的形貌进行观察，冷场发射枪，加速电压0.1～30 kV，点分辨率1.0 nm（二次电子），3.0 nm（背散射电子）。

2 结果与讨论

2.1 正交实验结果

2.1.1 拟薄水铝石的XRD表征结果

异丙醇铝水解制备的拟薄水铝石试样的XRD谱图见图1。由图1可见，所有试样的XRD谱图中均存在拟薄水铝石的典型特征峰，晶面间距为0.635 6，0.321 5，0.234 0，0.185 1 nm；2θ= 13.9°，28.3°，38.5°，49.2°。拟薄水铝石试样的XRD衍射峰窄且尖锐，峰强度较高，说明结晶度较高［6］。此外，2θ=18.8°，20.3°，40.6°，50.3°处的衍射峰为拜尔石的特征峰，但所有试样均没有拜尔石的特征峰，说明异丙醇铝无论在什么条件下水解，都会制备出高纯度的拟薄水铝石试样［7-9］。

图1 拟薄水铝石试样的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of the pseudoboehmite samples. s1-25 were orthogonal test scheme of pseudoboehmites.

2.1.2 拟薄水铝石的SEM表征结果

挑选9个拟薄水铝石试样，对其进行SEM表征，结果见图2。由图2可见，异丙醇铝水解制备的拟薄水铝石多呈现为球形氧化铝颗粒的聚集体，水解条件并不会影响拟薄水铝石颗粒的形状，主要影响的是晶体颗粒的大小。

图2 拟薄水铝石试样的SEM照片Fig.2 SEM patterns of the pseudoboehmite samples.

2.1.3 孔性质

拟薄水铝石和氧化铝的正交实验结果分别见表2和表3。由表2可见，对拟薄水铝石的比表面积影响较大的因素主要为水解温度，对孔体积影响较大的因素主要为水解液浓度。由表3可见，对氧化铝的比表面积和孔体积影响较大的因素主要为水解液浓度。

表2 拟薄水铝石正交实验结果Table 2 Orthogonal experimental results for the preparation of pseudoboehmite

表3 氧化铝正交实验结果Table 3 Orthogonal experimental results for the preparation of alumina

2.2 影响拟薄水铝石和氧化铝孔性质的因素

2.2.1 水解温度

水解温度与水解溶液的过饱和度及溶质粒子的自由能有一定的关系，所以水解温度影响溶液中的成核速率。水解温度对拟薄水铝石和氧化铝比表面积和孔体积的影响见图3。由图3可见，随水解温度的升高，拟薄水铝石和氧化铝的比表面积和孔体积均呈现先增大后减小的趋势，在水解温度达55 ℃时，拟薄水铝石和氧化铝的比表面积和孔体积达到最大值，继续升高水解温度，比表面积和孔体积减小，但随温度的升高变化幅度不大。由此可见，55 ℃是异丙醇铝水解制备高比表面积和大孔体积拟薄水铝石和氧化铝的最佳温度，继续升高水解温度，对拟薄水铝石和氧化铝孔性质的影响并不显著。

图3 水解温度对拟薄水铝石和氧化铝比表面积和孔体积的影响Fig.3 Effects of hydrolysis temperature on the specific surface areas and pore volumes of the pseudoboehmite and alumina products. A Pseudoboehmite；B Alumina

2.2.2 水解液浓度

水解液浓度对拟薄水铝石和氧化铝比表面积和孔体积的影响见图4。由图4A可见，随水解液浓度的升高，拟薄水铝石的比表面积呈现先增大后减小再增大的趋势，而孔体积则呈现逐渐减小的趋势，在水解液浓度为20%时，比表面积达到最大值408.75 m2/g，继续提高水解液浓度，比表面积在402～378 m2/g间波动；而拟薄水铝石的孔体积在水解液浓度为10%时，达到最大值1.55 cm3/g；继续提高水解液浓度，孔体积逐渐减小。水解液浓度影响拟薄水铝石性能的原因可能是：在多水条件下，拟薄水铝石颗粒表面的羟基与水相互作用，干燥过程中颗粒形成较强的团聚，因此比表面积和孔体积下降；而在少水的条件下，生成的拟薄水铝石的表面羟基与异丙醇铝相互作用，干燥过程中颗粒表面的有机羟基起到了抗团聚的作用，由于分散性好，拟薄水铝石的比表面积高、孔体积大［1］。

由图4B可见，随水解液浓度的升高，氧化铝的比表面积和孔体积均呈现逐渐减小的趋势，在水解液浓度达10%～20%时，氧化铝的比表面积约为325 m2/g；当水解液浓度由40%增至80%时，比表面积由298.21 m2/g降至260.12 m2/g，变化幅度较大。水解液浓度为10%～20%时，氧化铝的孔体积为1.48～1.47 cm3/g，达到最大；水解液浓度达60%时，孔体积降至0.85 cm3/g，而水解液浓度达80%时，孔体积进一步降至0.54 cm3/g。由此可见，水解液浓度对拟薄水铝石和氧化铝的比表面积和孔体积的影响显著，低水解液浓度有利于制备大孔体积的拟薄水铝石和氧化铝，而高水解液浓度有利于制备小孔体积的拟薄水铝石和氧化铝。

图4 水解液浓度对拟薄水铝石和氧化铝比表面积和孔体积的影响Fig.4 Effects of hydrolyzate concentration on the specific surface areas and pore volumes of the products. A Pseudoboehmite；B Alumina

2.2.3 水与异丙醇铝的质量比

水与异丙醇铝的质量比对拟薄水铝石和氧化铝比表面积和孔体积的影响见图5。由图5A可见，随质量比的不断升高，拟薄水铝石的比表面积呈现逐渐增加的趋势，而孔体积则呈现先增加后减小的趋势，在水与异丙醇铝质量比为4∶1时，比表面积达到最大值406.85 m2/g，继续升高质量比，比表面积变化并不明显；而拟薄水铝石的孔体积在水与异丙醇铝质量比为2∶1时达到最大值1.13 cm3/g；继续升高质量比，孔体积逐渐降低，最小降至0.90 cm3/g。

由图5B可见，随水与异丙醇铝质量比的升高，氧化铝的比表面积逐渐增大而后趋于平缓，在质量比达到2∶1时，氧化铝的比表面积约为308.62 m2/g；继续升高质量比，比表面积变化不大。氧化铝的孔体积在水与异丙醇铝质量比为2∶1时达到最大值1.14 cm3/g；继续升高质量比，孔体积逐渐降低。由此可见，水与异丙醇铝的质量比对拟薄水铝石和氧化铝的比表面积和孔体积的影响较为明显，在质量比为（2∶1）～（4∶1）时拟薄水铝石和氧化铝的比表面积和孔体积达到最大。这主要是因为，当水与异丙醇铝质量比较高时，多余的水会吸附在胶体颗粒表面，使颗粒之间产生桥接，该桥接主要是由于水与相邻颗粒表面上的羟基氢键作用形成的，这种桥接在胶体的胶凝或干燥过程中会使颗粒进一步接近，产生颗粒间的羟基氢键或化学键，从而使颗粒团聚和长大［10］。

图5 水与异丙醇铝质量比对拟薄水铝石和氧化铝比表面积和孔体积的影响Fig.5 Effects of mass ratio of water to aluminium isopropoxide on the specific surface areas and pore volumes of the products. A Pseudoboehmite；B Alumina

2.2.4 水解时间

水解时间对拟薄水铝石和氧化铝比表面积和孔体积的影响见图6。由图6A可见，随水解时间的延长，拟薄水铝石的比表面积和孔体积均呈现先增加后减小的趋势。在水解时间为4 h时，比表面积和孔体积达到最大值，分别为410.07 m2/g和1.21 cm3/g；继续延长水解时间，比表面积和孔体积逐渐降低。由图5B可见，随水解时间的延长，氧化铝的比表面积和孔体积也均呈现先增加后减小的趋势。在水解时间为3 h时，氧化铝的比表面积达到最大值312.04 m2/g；在水解时间为4 h时，孔体积达到最大值1.26 cm3/g。

图6 水解时间对拟薄水铝石和氧化铝比表面积和孔体积的影响Fig.6 Effects of hydrolysis time on the specific surface areas and pore volumes of the products. A Pseudoboehmite；B Alumina

由此可见，水解时间对拟薄水铝石和氧化铝的比表面积和孔体积均有一定的影响，但对孔体积的影响更加显著；3～4 h是制备高比表面积和大孔体积拟薄水铝石和氧化铝的最佳水解时间。水解时间影响拟薄水铝石和氧化铝孔性质的主要原因：在反应初期形成的晶粒的比表面积和孔体积不断增大，且增大的速度相对较快；在反应中期，粒子比表面积和孔体积增大的趋势相对缓和；当反应即将结束时，粒子的比表面积和孔体积开始减小，晶粒尺寸逐渐增大，晶粒的稳定性提高［11］。

3 结论

1）在正交实验条件下进行异丙醇铝水解，所得试样均为高纯度的拟薄水铝石，且均为球形氧化铝颗粒聚集而成。在水解温度、水解液浓度、水与异丙醇铝质量比、水解时间4个因素中，对拟薄水铝石比表面积影响最大的因素是水解温度，对孔体积影响最大的因素是水解液浓度；对氧化铝比表面积和孔体积影响最大的因素是水解液浓度。水解液浓度是影响拟薄水铝石和氧化铝孔性质的主要因素。

2）制备高比表面积和大孔体积拟薄水铝石和氧化铝的最佳水解温度为55 ℃。

3）低水解液浓度有利于制备大孔体积的拟薄水铝石和氧化铝，而高水解液浓度有利于制备小孔体积的拟薄水铝石和氧化铝。

4）水与异丙醇铝质量比对拟薄水铝石和氧化铝比表面积和孔体积的影响较显著，在质量比为（2∶1）～（4∶1）时，拟薄水铝石和氧化铝的比表面积和孔体积最大。

5）水解时间对拟薄水铝石和氧化铝的比表面积和孔体积均有一定的影响，对孔体积的影响更明显。制备高比表面积和大孔体积拟薄水铝石和氧化铝的最佳水解时间为3～4 h。

［1］ 吕振辉，薛冬，彭绍忠，等. 介孔氧化铝制备方法对其载体及催化剂性能的影响［J］.石油化工，2017，46（1）：17-26.

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（编辑 王 萍）

Preparation of pseudoboehmite and alumina through the hydrolysis of aluminium isopropoxide

Lü Zhenhui，Xue Dong，Tong Jia，Peng Shaozhong，Zhang Xuehui
（Sinopec Fushun Research Insititute of Petroleum and Petrochemicals，Fushun Liaoning 113001，China）

Pseudo-boehmite and alumina were prepared through the hydrolysis of aluminium isopropoxide. The effects of process parameters on the physicochemical properties of the pseudoboehmite and alumina were studied through orthogonal experiments. The crystal phase，pore structure and morphology of the products were characterized by means of XRD，N2adsorption-desorption and SEM. The orthogonal experimental results showed that high pure pseudoboehmite could be prepared by the hydrolysis of aluminium isopropoxide under any conditions. The main factor affecting the pore structures of the pseudoboehmite and alumina was the concentration of hydrolyzate. The optimal hydrolysis temperature for the preparation of pseudoboehmite and alumina with high specific surface area and large pore volume was 55 ℃. The pseudoboehmite and alumina with small pore volume could be prepared under the low hydrolyzate concentration，and the pseudoboehmite and alumina with large pore volume could be prepared under the high hydrolyzate concentration. When the mass ratio of water to aluminum isopropoxide was between 2∶1 and 4∶1，the specific surface area and pore volume of the pseudoboehmite and alumina achieved maximum. For the preparation of pseudoboehmite and alumina with high specific surface area and large pore volume，the optimal hydrolysis time was 3-4 h.

aluminium isopropoxide；pseudoboehmite；alumina

1000-8144（2017）05-0536-07

TQ 133.1

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.05.004

2016-12-13；［修改稿日期］2017-02-03。

吕振辉（1983—），男，山东省青岛市人，硕士，工程师，电话 024-56429319，电邮 lvzhenhui.fshy@sinopec.com。