基于结构导向集总的催化裂化MIP工艺反应动力学模型Ⅱ.工业装置的计算与预测

刘纪昌，陈 华，皮志鹏，刘逸锋，沈本贤

（华东理工大学 化学工程联合国家重点实验室，上海 200237）

基于结构导向集总的催化裂化MIP工艺反应动力学模型Ⅱ.工业装置的计算与预测

刘纪昌，陈 华，皮志鹏，刘逸锋，沈本贤

（华东理工大学 化学工程联合国家重点实验室，上海 200237）

采用基于结构导向集总的催化裂化MIP工艺反应动力学模型对中国石化某分公司Ⅰ套催化裂化MIP装置的操作条件进行优化，考察了催化裂化产物的平均相对分子质量、汽油收率及汽油中典型组分的含量沿提升管高度的变化情况。实验结果表明，一反区平均相对分子质量随提升管高度的增加显著下降，当一反区出口温度为515 ℃，剂油质量比为6.0时，一反区平均相对分子质量由712下降为196，表明裂化反应主要发生在一反区；模型优化结果表明，在一反区出口温度500～510 ℃，剂油质量比6.5～7.0的条件下，汽油收率高于50%，汽油中烯烃含量低于24%（φ），满足国Ⅴ指标的要求。为工业催化裂化MIP装置的生产提供理论指导。

催化裂化；MIP工艺；结构导向集总方法；反应动力学模型

原油质量和排放标准的提高对产物分布和产物的分子组成不断提出新的要求，2017年1月1日起开始全国范围实行的国Ⅴ汽油标准要求汽油烯烃含量低于24%（φ）［1］，目前我国车用汽油80%来自催化裂化工艺，烯烃含量大多在30%（φ）以上。为了应对这些挑战，我国近年来成功开发了一系列降低催化裂化汽油烯烃含量的衍生工艺［2-5］。

在炼油厂催化裂化生产中，为了应对进料组成、加工方案及产品质量要求的改变，需要针对性地优化操作条件。由于生产成本限制，炼油厂不可能进行大量试验。为了给工艺条件的调整提供理性指导，一些集总模型相继被提出［6-10］。但传统的集总动力学模型由于集总数目较少，对催化裂化工艺反应过程的描述较为粗糙，远不能达到分子水平。近年来，随着人们对催化裂化反应过程研究的深入和计算机技术的发展，研究者提出了基于分子水平的催化裂化反应动力学模型［11-14］。

本工作在已构建的基于结构导向集总的分子尺度催化裂化MIP工艺反应动力学模型基础上，利用模型对工业装置的操作条件进行优化，考察了催化裂化产物的平均相对分子质量、汽油收率及汽油中典型组分的含量沿提升管高度的变化情况，为工业催化裂化MIP装置的生产提供理论指导。

1 基于结构导向集总的催化裂化MIP工艺反应动力学模型

基于结构导向集总的催化裂化MIP工艺反应动力学模型的建立首先通过结构向量将催化裂化原料转变为分子组成矩阵；然后经反应规则判断，由原料分子组成矩阵生成反应网络后转化为反应动力学微分方程组，用改进的龙格库塔法求解；最后计算反应网络的热效应和反应器中的温度变化及相应的反应速率常数，由此建立可预测催化裂化产物分布和温度分布的基于结构导向集总的催化裂化MIP工艺反应动力学模型。该模型以原料的各种物性数据、原料数据、操作条件数据和反应器的结构数据为输入参数，根据模拟要求输出提升管反应器中不同高度的气体、汽油、柴油、蜡油、焦炭收率及典型分子含量。利用中国石化某分公司Ⅰ套催化裂化工业装置的运行数据对建立的催化裂化MIP工艺结构导向集总动力学模型进行了验证，验证结果表明，主要产品分布和汽油中典型分子的预测误差在1%左右，各测温点温度的预测误差不超过2 ℃，模型所预测的结果较为可靠［15］。

2 模型对工业装置的预测

2.1 产物平均相对分子质量沿提升管高度的分布

在催化裂化极其复杂的反应体系中，碳链断裂（包括α断裂和β断裂）反应为最主要的反应类型。油气和催化剂进入提升管后，在沿提升管上升过程中逐渐反应，大分子通过碳链断裂不断裂化成小分子，相对分子质量逐渐降低，反应程度逐渐加深，因此油气混合物的平均相对分子质量是表征催化裂化反应深度的重要指标。一反区出口温度是一反区温度的重要控制指标，对催化裂化反应深度有重要影响，因此有必要考察一反区出口温度对油气混合物平均相对分子质量的影响。在本工作中所采用的催化裂化MIP反应器，一反区和二反区长度均为11.1 m，因此，相对高度0～0.5之间为一反区，0.5～1.0之间为二反区。

在剂油质量比为6.0条件下，计算了不同一反区出口温度下油气混合物平均相对分子质量沿提升管高度的分布，结果见图1。从图1可见，在提升管下部，相对高度为0～0.2时，随相对高度的增加，平均相对分子质量急剧下降，之后下降速度减缓。在二反区平均相对分子质量随相对高度的增加稍有下降，说明裂化反应主要发生在一反区，尤其是一反区的上半段，在二反区裂化反应的比例较小。当一反区出口温度为515 ℃，剂油质量比为6.0时，一反区的平均相对分子质量由712降为196，二反区平均相对分子质量由196降为92。一反区出口温度越高，相同提升管高度处平均相对分子质量下降的速度越快，说明裂化反应进行得越剧烈。

图1 不同一反区出口温度下产物平均相对分子质量沿提升管高度的分布Fig.1 Distribution of the average molecular weight of products along the riser height at different outlet temperature.

2.2 汽油收率沿提升管高度的分布

汽油是催化裂化装置的主要产品，降低催化汽油中烯烃的含量、提高催化汽油异构烷烃的含量是汽油质量升级的关键。汽油的收率和汽油的烯烃含量、异构烷烃含量等受温度和剂油质量比的影响较大，因此有必要考察反应温度和剂油质量比对汽油收率和汽油中烯烃含量的影响。

不同一反区出口温度和剂油质量比下汽油收率沿提升管高度的分布见图2和图3。从图2和图3可知，汽油收率在一反区的前半段增长迅速，汽油在一反区收率可达到总收率的77%～96%，再次说明大分子的裂化反应主要在一反区进行。当剂油质量比和一反区出口温度过高时，汽油收率沿提升管高度的增加出现下降，这主要是因为汽油是裂化反应的中间产物，当反应深度过大时，大分子裂化成汽油的速率小于汽油裂化生成液化气和干气等小分子的速率，导致汽油的收率下降，产物的分布变差。

图2 不同一反区出口温度下汽油收率沿提升管高度的分布Fig.2 Distribution of the yield of gasoline along the riser height at different outlet temperature.

图3 不同剂油比下汽油收率沿提升管高度的分布Fig.3 Distribution of the yield of gasoline along the riser height under the different mass ratio of catalyst to oil.

图2和图3中汽油收率均出现最大值，说明存在适宜的一反区出口温度和剂油质量比，使提升管出口的汽油收率维持在较高水平。一反区出口温度和剂油质量比两个因素对提升管出口汽油收率的影响见图4。由图4可知，一反区出口温度和剂油质量比过大或过小均会导致汽油的收率降低。一反区出口温度较低、剂油质量比较小时，大分子的裂化程 度不够；一反区出口温度过高和剂油质量比较大时，汽油过多地裂化成液化气和干气等小分子，这些因素均导致提升管出口汽油收率过低。当一反区出口温度为520 ℃、剂油比质量为6.5时，汽油收率达最大，为54.2%。若汽油收率的优化目标为不小于50%，则一反区出口温度的范围为500～525℃，剂油比的范围是5.5～7.0。

图4 汽油收率受一反区出口温度和剂油比的影响Fig.4 Effects of temperature and the mass ratio of catalyst to oil on the yield of gasoline.

2.3 汽油中典型组分的含量沿提升管高度的分布

催化裂化MIP工艺的一个显著的特点就是存在一个变径的二反区，较低的反应温度和较长的停留时间为放热的氢转移、异构化和烷基化反应创造出良好的反应条件，从而降低汽油中烯烃的含量，提高汽油中异构烷烃和芳香烃的含量，进而提高了辛烷值。利用模型预测了汽油中烯烃、异构烷烃和芳香烃的含量沿提升管高度的变化情况，结果见图5。为了与汽油标准进行比较，在模型中利用基团贡献法［16-17］将烯烃、异构烷烃和芳香烃的质量含量转化成了体积含量。从图5可见，在一反区，异构烷烃的含量持续下降，而烯烃和芳香烃的含量则不断上升，这是由于异构烷烃裂化生成烯烃，并有芳构化反应发生。在二反区，烯烃含量逐渐降低，而异构烷烃含量则呈现出一定的上升趋势，芳香烃含量持续上升。在二反区温度骤降，管径扩大，停留时间延长，创造出有利于烯烃发生氢转移、异构化和烷基化等二次反应的条件，而裂化反应速率大大降低［18］，故烯烃含量在二反区显著降低，而异构烷烃和芳香烃含量有一定升高。模型计算结果表明，催化裂化MIP反应器有较好的降烯烃和增产异构烷烃的效果。

图5 汽油中各组分含量沿提升管高度变化的曲线Fig.5 Distributions of components in the gasoline product along the riser height.

汽油中烯烃的含量是汽油质量的一个重要控制指标。利用建立的模 型考察了一反区出口温度和剂油质量比对汽油中烯烃含量的影响，结果见图6。

图6 一反区出口温度及剂油质量比对汽油中烯烃含量的影响Fig.6 Effects of temperature and the mass ratio of catalyst to oil on the content of olefins in the gasoline product.

从图6可知，汽油中烯 烃含量随剂油质量比的提高、一反区出口温度的下降而减小。从反应机理的角度看，剂油质量比的提高促进了油气和催化剂的接触，氢转移反应加剧，加速了烯烃的转化过程。而反应温度的降低有利于氢转移、异构化等放热反应的进行，芳构化、催化裂化等吸热反应的增速放缓，这些均有利于降低烯烃的含量。从图6还可看出，在一反区出口温度低于510 ℃、剂油质量比大于6.5的条件下，能够保证汽油烯烃含量不大于24%（φ）。

综上可知，在一反区出口温度500～510 ℃，剂油质量比为6.5～7.0的条件下，汽油收率高于50%，汽油烯烃含量低于24%（φ），满足国Ⅴ指标的要求。

3 结论

1）一反区平均相对分子质量随提升管高度的增加显著下降，当一反区出口温度为515 ℃，剂油质量比为6.0时，一反区平均相对分子质量由712下降为196；而二反区平均相对分子质量下降则较为缓慢，平均相对分子质量由196降为92，说明裂化反应主要发生在一反区。

2）利用模型对中国石化某分公司Ⅰ套催化裂化MIP装置一反区出口温度、剂油质量比对反应过程的影响进行预测优化，结果表明，在一反区出口温度500～510 ℃，剂油质量比6.5～7.0的条件下，汽油收率高于50%，汽油中烯烃含量低于24%（φ），满足国Ⅴ指标的要求。

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（编辑 平春霞）

Reaction kinetic model for catalytic cracking MIP technology using structure oriented lumping methodⅡ. Simulation of a commercial unit

Liu Jichang，Chen Hua，Pi Zhipeng，Liu Yifeng，Shen Benxian
（State Key Laboratory of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

The operating conditions of a catalytic cracking MIP plant were optimized by reaction kinetic model based on the structure oriented lumping method. The distribution of average molecular weight of the products，the yield of the gasoline products and typical components in the gasoline along the riser height were investigated. The results showed that，the average molecular weight decreased rapidly in the first reaction zone with increasing the riser height，decreasing from 712 to 196 under the conditions of the outlet temperature of 515 ℃ and the mass ratio of catalyst to oil of 6.0，which indicated that the cracking reactions mainly occurred in the first reaction zone. The optimization results revealed that，under the conditions of the outlet temperature in the first reaction zone 500-510 ℃ and the mass ratio of catalyst to oil 6.5-7.0，the gasoline yield was higher than 50% and the olefin content in the gasoline was lower than 24%(φ).

catalytic cracking；MIP process；structure oriented lumping method；reaction kinetic model

1000-8144（2017）05-0519-05

TE 624.41

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.05.001

2017-01-16；［修改稿日期］2017-02-13。

刘纪昌（1981—），男，山东省临沂市人，博士，副教授，电话 021-64252916，电邮 liujc@ecust.edu.cn。

国家自然科学基金项目（21476082）。