环氧树脂的红外光谱法快速检测技术

左 洋，李秀杰，孙 书，孔 静，杨耀东

(北京卫星制造厂，北京 100194)

环氧树脂的红外光谱法快速检测技术

左 洋，李秀杰，孙 书，孔 静，杨耀东

(北京卫星制造厂，北京 100194)

研究环氧树脂的红外光谱法快速检测技术，通过化学分析法测定环氧值，采用红外光谱法分析环氧指数，得到环氧指数-环氧值的标准曲线。此标准曲线可测定一定范围内环氧树脂的环氧值。结果表明，此方法测试结果的相对误差小于2.30%，相对偏差小于1.50%，标准偏差为0.58，能够达到与化学法接近的准确度和精密度。该方法简单、快捷、环保，较适合环氧树脂的自动化检测，在航空航天领域具有很好的应用前景。

红外光谱法；环氧值；定性分析；定量分析；标准曲线

0 引言

环氧树脂是一种环氧聚合物，分子中含环氧基、双酚A骨架结构、羟基、亚甲基、醚键等官能团。环氧树脂的分子结构决定了其具有强韧性、耐热性、粘结性、抗老化性等优异性能，作为涂料、胶粘剂等材料在航空航天制造领域中得到了广泛的应用[1]。为了满足航天器减重的要求，航天器使用大量的结构板、蜂窝夹层结构。航天器高承载的部位如夹层结构中的蜂窝面和蜂窝芯连接，星、船等航天器的零部件间连接和组装过程中都需要使用环氧树脂，它们能够保证粘接处有较好的热触点和低的应力集中，起到固定、防松、固封、锁紧、粘接、堵漏等作用[2]。

未固化的环氧树脂呈粘稠状，无实用价值，只有与固化剂反应生成三维交联网络结构才能最终实现其优异的综合性能。环氧基团是决定固化反应的直接因素，因此要想制备优异性能的固化产物，必须正确分析它的含量。环氧当量定义为每摩尔环氧基团的环氧树脂的质量，常用环氧当量来表征环氧基的含量，用EEW表示，与环氧值(EEI)的关系为：

EEI=100/EEW

(1)

化学法测定环氧树脂主要包括：高氯酸-溴化四乙铵法、盐酸-丙酮法、盐酸-吡啶法、盐酸-二氧六环法、溴化铵盐直接滴定法等。化学法依据指示剂显色进行滴定，使用化学试剂种类多，试验过程较长。航天用树脂类型为双酚A型，分子量在1 500以下，较适合盐酸-丙酮法。

傅里叶红外光谱法是利用环氧基在近红外区的特征吸收峰进行定性和定量分析环氧树脂环氧值的一种分析方法。它不但可以简便地分析环氧树脂基体环氧基的含量，而且可以分析固化过程中环氧树脂的官能团结构特征和变化规律[1-3]。针对双酚A型环氧树脂，本研究选择盐酸-丙酮滴定法测定环氧树脂的环氧值，通过红外光谱法分析其环氧基含量。通过对8种不同环氧值的环氧树脂进行表征分析，最终得到环氧树脂标准谱图和环氧指数对应环氧值的标准曲线，建立傅里叶红外光谱法定性分析和定量判定环氧值的试验方法。

1 试验方法

盐酸-丙酮法作为一种常用的化学分析方法，通过过量盐酸与环氧基进行开环反应，剩余盐酸利用氢氧化钠进行返滴定，通过公式计算环氧值的大小的试验方法。

文献[4-8]用红外光谱法测定环氧树脂的环氧值，由于环氧树脂样品不易获得样品厚度的精确数值，因此通过比较法把红外吸收光谱带中环氧基团的吸光度Q910与内标谱带苯基的吸光度Q1510的比值用Q910/Q1510=REP来表示，称为环氧指数，便可消去其厚度的影响。即

其中：REP为环氧指数；Q910、Q1510为环氧基分析波长的吸光度、苯基分析波长的吸光度；A910、A1510为环氧基在分析波长处吸收系数与苯基在分析波长处的吸收系数；B910、B1510为环氧基的浓度、苯基的浓度；h为修正系数；K为比例系数；S为环氧值[9-11]。

通过盐酸-丙酮分析方法和傅里叶红外分析方法联用定量分析环氧值，此方法不仅理论上可行，从技术角度讲也充分可行，达到通过红外光谱法快速定量测试环氧树脂环氧值的目的。傅里叶红外光谱分析方法可测定不同批号环氧树脂的吸光度，用化学分析方法测出的环氧值来校正环氧指数，求得比例系数R，最终得到环氧树脂的标准谱图和环氧指数-环氧值的标准曲线，通过谱图比对和傅里叶红外光谱测试出环氧指数，就能够定性分析和定量判定环氧树脂的环氧值。

2 试验验证

2.1 试验试剂与仪器

1)氢氧化钠标准溶液：C(NaOH)=0.1 mol/L;2)甲基红：1 g/L乙醇溶液;3)盐酸丙酮溶液：将5 mL盐酸溶于200 mL丙酮中，混匀即可，现用现配;4)碱式滴定管，25 mL;5)傅里叶红外光谱仪;6)红外ATR模块测试台。

2.2 试验过程

1)盐酸-丙酮法测定环氧树脂的环氧值。

称取样品0.20～0.25 g放入碘量瓶中，用移液管准确加入20 mL盐酸丙酮溶液(1：40)加盖摇匀，在阴凉处放置1 h。加3滴甲基红指示剂用氢氧化钠标准溶液滴定至红色消失，变成黄色即为终点，同时做空白试验。以mol/100 g表示的环氧值(EI)按下式计算。

式中：V1为空白试验消耗氢氧化钠标准溶液体积，mL；V2为样品测定消耗氢氧化钠标准溶液体积，mL；C为氢氧化钠标准溶液的摩尔浓度，mol/L；m为样品质量，g。

2)傅里叶红外光谱法测定环氧树脂的环氧指数。

将环氧树脂试样放在红外ATR模块样品测试台上，选取不同部位利用傅里叶红外光谱仪进行波谱分析。选用环氧基的特征吸收峰912 cm-1和苯基的特征吸收峰1 508 cm-1作为分析波数，利用标峰软件标定出吸光度，从而计算其环氧指数，根据环氧指数和已知环氧值得到标准曲线，根据标准曲线便可求算待测样品的环氧值。

3 结果与讨论

3.1 盐酸-丙酮法和红外光谱法测试数据

表1为两种测试方法得到的环氧树脂试验数据，其中S为盐酸丙酮法测出的环氧值，R为傅里叶红外光谱法测出的环氧指数。图1为傅里叶红外光谱仪图，图2为红外ATR模块样品测试台，图3为环氧树脂傅里叶红外光谱图，傅里叶红外光谱法测试环氧树脂的全过程为无损检测，能实现树脂样品的不同位置实时、快速检测，自动化程度较高，从图谱中可以定性看出：甲基、亚甲基的对称伸缩振动2 967 cm-1、2 930 cm-1；甲基、亚甲基的不对称伸缩振动2 875 cm-1；亚甲基的变形振动1 609 cm-1，V(C—O—C)1 185 cm-1、V(C—O)1 035 cm-1、V(C—C1)575 cm-1、V(O—H)3 440 cm-1；苯环V(C—H)3 037 cm-1、830 cm-1；苯环V(CC)1 508 cm-1、1 605 cm-1；环氧基团出峰位置在912 cm-1附近。傅里叶红外光谱法测定环氧值的关键峰为1 508 cm-1的苯环碳碳振动峰和912 cm-1的环氧基团特征峰，这两峰较明显，且位置相对固定，可以从图3环氧树脂红外标准谱图中明显看出，这也为傅里叶红外光谱法定性分析和定量判定环氧值提供了依据。

表1 环氧树脂盐酸-丙酮法和傅里叶红外光谱法测试环氧值数据

图1 傅里叶红外光谱仪Fig.1 Infrared spectroscope

3.2 环氧值-环氧指数标准曲线的建立

根据表1数据作图，可以得到环氧值-环氧指数标准曲线，如图4所示。对此曲线进行一次正比例函数拟合，得

其中：R为环氧指数；S为环氧值，mol/100 g，线性相关系数为0.993。

图2 红外ATR模块样品测试台Fig.2 ATR of Infrared spectroscopy

图3 环氧树脂红外标准谱图Fig.3 Infrared standard spectrogram of epoxy resin

图4 树脂环氧值与环氧指数线性关系图Fig.4 Diagram of epoxy index-epoxy value

通过对8种批次环氧树脂不同环氧树脂的分析表征，得到环氧值-环氧指数标准曲线。对于环氧值为0.49～0.51 mol/100 g的环氧树脂，先分析其红外谱图，根据特征峰对应的吸光度数据计算出环氧指数R，根据式(4)中标准曲线，则可快速分析其环氧值S。研究选取了一定环氧值范围的环氧树脂进行测试，证明此方法的可行性，后续在拓宽环氧值范围的基础上，可以依据此试验方法建立通用性更强的标准曲线，进一步方便不同牌号环氧树脂的测试。

8批环氧树脂的理论环氧值为0.50 mol/100 g，此数值可以代表其真实值。准确度表示测定值与真实值符合的程度，相对误差能反映误差在真实值中所占的比例，采用相对误差来表示测定结果的准确度。精密度表示几次平行测定结果相互接近的程度，偏差的大小可以表示分析结果的精密度，用相对偏差和标准偏差表示环氧值测试结果的精密度。表2为盐酸-丙酮法与傅里叶红外光谱法测定环氧树脂环氧值数据，可以明显看出两种方法测试环氧树脂环氧值的相对误差均在2.30%以下，图5也可以明显看到两种方法得到环氧值结果与理论值较为接近，这说明傅里叶红外光谱法定量分析环氧树脂的环氧值的准确度与盐酸-丙酮法保持一致；表2中两种测试方法的相对偏差均在2%以下，数据离散程度相近，前者标准偏差为0.587 0，后者标准偏差为0.576 1，说明傅里叶红外光谱法定量分析环氧树脂的环氧值的精密度基本和盐酸-丙酮法保持一致，也说明以上拟合的环氧值-环氧指数标准曲线较好。

图5为盐酸法和傅里叶红外法测定环氧树脂环氧值的曲线，从图中也能鲜明地看到两种测试方法的测试数据与理论值较为接近，测试数据吻合程度较高，数据离散程度基本一致。

表2 盐酸-丙酮法与傅里叶红外光谱法测定环氧树脂环氧值数据Table 2 Data of epoxy resin value by chemical and infrared spectroscopy

图5 盐酸法和傅里叶红外法测定环氧树脂环氧值的曲线Fig.5 Curve of epoxy value by chemical and infrared spectroscopy

4 结论和展望

1)傅里叶红外光谱法测试环氧值的相对误差小于2.30%，相对偏差小于1.50%，标准偏差为0.58，能够达到与化学法接近的准确度和精密度。

2)傅里叶红外光谱法测试环氧值的试验时间为20 min，测试效率提升了2倍。

3)傅里叶红外光谱法测试过程中试样无破坏，并能够快速切换树脂样品的位置，实现不同部位的实时测试，自动化程度高。

4)傅里叶红外光谱法的试验制备简单，不需要使用化学试剂，试验过程环保、无污染，可以节省试验原料消耗和废液处理成本。

5)后续可依据此试验方法建立通用性更强的标准曲线，进一步方便环氧树脂的测试。能够实现不同牌号树脂的快速定性区分和定量测试，不仅能够缩短复验时间，同时可大大降低工作强度，而且每年可以节省大量原材料消耗成本和废液处理费。此方法为环氧树脂的性能测试、工艺配比和固化机理研究提供数据支持，具有很好的技术推广价值。

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Rapid Inspection Method for Epoxy by Infrared Spectroscopy

ZUO Yang，LI Xiu-jie，SUN Shu，KONG Jing，YANG Yao-dong

(BeijingSpacecrafts,Beijing100094,China)

A rapid inspection method for epoxy by infrared spectroscopy was investigated. Epoxy value was determined through chemical analysis, and epoxy index was analyzed by infrared spectroscopy. The relationship between epoxy index and epoxy value was given by a standard curve. The standard curve can be used to determine the epoxy value of unknown epoxy resin within limits. The results show that the relative error is lower than 2.30%, the relative deviation is lower than 1.50%, and the standard deviation is 0.58. In short, the rapid inspection method can obtain the similar accuracy and accuracy to those by chemical analysis. This method is simple, rapid and environmentally-friendly, so it is suitable to determine the epoxy value of unknown epoxy resin, and has a wild application prospect in the fields of aeronautics and astronautics.

infrared spectroscopy; epoxy value; qualitative analysis; quantitative analysis; standard curve

2016年11月25日

2017年1月18日

左洋(1985年-)，男，硕士，工程师，主要从事材料的化学成分分析、理化性能测试、未知物成分鉴定等方面的研究。

TB332

A

10.3969/j.issn.1673-6214.2017.01.006

1673-6214(2017)01-0028-05