木材表面组装PEI/纳米ZrO2/FAS复合薄膜及其性能

张国正，于海鹏，刘一星

(东北林业大学材料科学与工程学院，生物质材料科学与技术教育部重点实验室，哈尔滨150040)

木材表面组装PEI/纳米ZrO2/FAS复合薄膜及其性能

张国正，于海鹏，刘一星*

(东北林业大学材料科学与工程学院，生物质材料科学与技术教育部重点实验室，哈尔滨150040)

以大青杨木材为研究对象，为提高其抗润湿和耐老化性能，采用层层自组装技术，将聚乙烯亚胺(PEI)和纳米ZrO2交替吸附在木材表面，然后用全氟癸基三甲氧基硅烷(FAS)对组装后的木材进行修饰，在木材表面形成复合的功能薄膜。结果表明，在组装过程中，纳米ZrO2的单斜晶系晶体结构没有发生转变。(PEI/ZrO2)i膜层能均匀地负载在木材表面，随着层数的增加，膜层变得更加致密。接触角测试结果发现，与未处理材相比，组装后的木材试样经过FAS修饰后均具有较稳定的疏水效果，初始接触角最高可达148°。加速老化试验结果表明，未处理材的颜色变化ΔE*可达35.36，而处理后木材的ΔE*明显减小，降幅达到66.4%。因此，利用层层自组装技术，在木材表面吸附了(PEI/ZrO2)i/FAS膜层，可使木材具有良好的抗润湿及耐老化效果。

木材；层层自组装；聚乙烯亚胺；纳米二氧化锆；抗润湿；耐老化

木材是一种绿色环保的天然高分子材料，广泛应用于木建筑和室内装饰等行业。但木材在紫外光照射下易老化降解、变色，在湿热环境下还会加速老化变色，影响木材的使用[1]，因此有必要对木材进行改良处理。

近年来，随着木材改良技术的不断发展，与无机纳米材料相结合已成为新的研究热点。将无机纳米粒子如SiO2、TiO2、ZnO和Al2O3等，通过注入填充、溶胶-凝胶、水热结晶、化学液相沉积等方法浸入木材内部或负载在木材表面，可提高木材的力学、抗润湿、阻燃和耐老化等性能[2-6]。近几年，层层自组装技术以其通用性、操作简单、环境友好和常温常压下即可进行反应等特点受到广泛关注。层层自组装是一种借助分子间的相互作用，逐层交替吸附带相反电荷的聚电解质或者无机纳米粒子，在纳米尺度范围内构筑有序的具有某种特定功能的复合多层薄膜技术[7]。近年来，以Fe3O4、ZrO2和TiO2等纳米粒子作为聚电解质，通过层层自组装技术可以在硅片等表面制备出具有磁性、疏水和耐老化等功能的薄膜材料[8-10]。木材是由纤维素、半纤维素和木质素构成的材料，其表面具有丰富的羟基基团，在水溶液中显示负电性，这为在木材表面组装带有正电荷的聚电解质薄膜提供了理论基础[11]。目前，已有研究者利用层层自组装技术在木材表面制备出了具有疏水和耐老化性能的纳米TiO2、SiO2薄层[12-14]。而纳米二氧化锆(ZrO2)作为一种两性聚电解质，也具有良好的紫外吸收和反射作用[15-16]。因此，将纳米ZrO2借助聚乙烯亚胺(PEI)通过层层自组装的方法负载在木材表面，对木材进行修饰和保护在理论上是可行的。

笔者以速生杨木为研究对象，采用层层自组装技术，将聚乙烯亚胺和纳米ZrO2交替沉积在木材表面，再结合1H，1H，2H，2H-全氟癸基三甲氧基硅烷(FAS)形成杂化的薄膜，以提高木材的抗润湿和耐老化性能。通过X射线衍射、扫描电镜和能谱等表征方法分析自组装前后木材表面的形貌变化和化学组成，借助接触角和紫外/水喷淋加速老化仪等探讨自组装前后木材的润湿性和耐老化性。

1 材料与方法

1.1 试验材料

大青杨(Populusussuriensis)，采自黑龙江省哈尔滨市帽儿山东北林业大学实验林场，试样规格为10 mm×10 mm×2 mm和120 mm×10 mm×3 mm。使用前用丙酮超声清洗10 min，再用去离子水超声清洗30 min，60℃干燥6 h后，置于干燥器中备用。

药品：PEI(分子量70 000，质量分数50%)和纳米ZrO2(纯度99.99%，粒径50 nm)购自阿拉丁试剂有限公司，聚(苯乙烯磺酸)钠盐PSS(分子量70 000)购自阿法埃莎化学有限公司，FAS(C13H13F17O3Si)购自萨恩化学技术有限公司，氯化钠、盐酸、氢氧化钠、无水乙醇和氨水均购自科密欧化学试剂有限公司。

仪器：ZetaPALS型激光粒度仪，美国Brookhaven仪器公司；D/MAX 2200型X射线衍射仪(XRD)，日本理学株式会社；JSM-7500F场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)，日本电子公司；EDS Inca X-Max能谱仪(EDS)，牛津仪器公司；OCA20光学视频接触角测试仪，德国Dataphysics公司；QUV/SPRAY紫外/水喷淋加速老化仪，美国Q-Panel公司；CM-2300d全自动色差计。磁力搅拌器、电热鼓风干燥箱、BSA224S-CW型电子天平、PHS-3C型精密pH计、超声清洗机和烧杯等。

1.2 试验方法

1.2.1 配置聚电解质溶液

根据木材试样的规格配置适当体积的聚电解质溶液，质量浓度均为1 g/L。用0.1 mol/L的HCl和NaOH溶液配置pH 10的去离子水溶液，分别将PEI、PSS和ZrO2溶于去离子水中，配置成3种聚电解质溶液，然后在聚电解质溶液中分别添加10 mmol/L的NaCl，保证聚电解质溶液的离子强度，进而增大试样在每次静电吸附过程中对聚电解质的吸附量。为了更好地分散纳米ZrO2，减少团聚，其聚电解质溶液配置后需超声处理10 min。

1.2.2 层层组装步骤

将备好的木材试样先浸在聚阳离子PEI溶液中，磁力搅拌15 min，取出后用去离子水冲洗木材表面并干燥5 min，木材表面吸附聚阳离子PEI，表面显正电；然后浸入聚阴离子PSS溶液里，搅拌15 min，取出冲洗并干燥5 min，在PEI层上吸附一层PSS，显负电性，此时木材表面吸附了PEI/PSS膜层，以此为自组装的初始层。在初始层的基础上依次吸附聚阳离子PEI和聚阴离子ZrO2，即在木材表面吸附了PEI/PSS/PEI/ZrO2膜层，以吸附一个双分子层(PEI/ZrO2)看作是自组装的一层，此时记作是吸附了1层PEI/ZrO2(由于本试验中的自组装过程均是在初始层的基础上进行的，下文均省略了PEI/PSS初始层的表述)。然后再交替吸附PEI和ZrO2，在木材表面形成i层PEI/ZrO2，记作(PEI/ZrO2)i。

配置0.5%质量分数的FAS醇溶液，加入一定量去离子水，使n(FAS)∶n(水)=1∶3，滴加3滴氨水，50℃恒温搅拌；然后将组装后的木材试样浸入FAS溶液中，搅拌60 min，110℃下干燥4 h，记作(PEI/ZrO2)i/FAS，本试验中i分别取5，10和20层。

1.2.3 分析方法

1)Zeta电位分析：将聚电解质溶液倒入石英比色皿中，插入电极后，使用激光粒度仪进行Zeta电位测试，循环10次取平均值。

2)称质量测试：取5个10 mm×10 mm×2 mm木材试样，在自组装过程中进行称量，记录其质量变化。试样需先在烘箱中100℃干燥4 h，然后置于干燥器中室温冷却30 min后再进行称量。

3)X射线衍射(XRD)分析：采用X射线衍射仪对组装后的不同木材试样(尺寸为10 mm×10 mm×2 mm)进行物相分析。试验参数为：Cu靶Kα辐射，λ=0.154 18 nm，管电压40 kV，管电流30 mA，采用步进方式扫描，步长0.02°，扫描范围10°～70°，扫描速度4°/min。

图1 纳米ZrO2的Zeta电位及组装后木材试样的质量增加率Fig. 1 Zeta potential of nano-ZrO2 and mass-increasing rate of the assembled wood samples

4)扫描电镜分析：采用场发射扫描电子显微镜观察木材表面自组装前后的形貌变化，样品尺寸为3 mm×3 mm×0.5 mm，在真空状态下喷涂5 nm厚的白金薄膜。采用低倍LM和高倍SEI模式进行观察，扫描电压为5 kV；同时，采用FE-SEM上装配的能谱仪对木材表面进行元素面扫描分析。

5)接触角测试：采用光学视频接触角测试仪对未处理材和经FAS修饰的组装后木材试样进行润湿性测试，试样尺寸为120 mm×10 mm×3 mm，取5点进行测量，水滴量设置为5 μL，记录60 s内接触角随时间的变化。

6)紫外/水喷淋加速老化测试：釆用紫外/水喷淋加速老化仪对木材试样进行加速老化试验，紫外线波长340 nm，辐照强度0.77 W/m2，试样尺寸120 mm×10 mm×3 mm，老化总时长600 h。

采用全自动色差计测量木材试样的色差变化，以CIE 1976L*a*b*系统为基础，每个试样取1点作为标准测色，取4点进行比较测色，即可测得木材试样的明度L*，红绿色品指数a*，黄蓝色品指数b*的变化值。色差变化ΔE*的计算公式为：

ΔE*=[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]1/2

(1)

2 结果与分析

2.1Zeta电位及称质量测试

为了能够将纳米ZrO2通过层层自组装方式吸附到木材表面，测试了ZrO2的Zeta电位，如图1a所示。ZrO2是偏碱性的两性电解质，其等电点出现在pH5～6之间。当pH小于ZrO2等电点时，Zeta电位为正值，而大于等电点则为负值，pH10～12范围内的Zeta电位较为稳定，在-40mV左右。因此，可以利用ZrO2的负电性进行层层自组装。木材本身是显负电性的，木粉的Zeta电位为-18.03mV，这就需要先在木材表面吸附阳离子聚电解质，然后再吸附显负电性的ZrO2。PEI是弱电解质，在pH10时Zeta电位为+23.64mV，显正电性，能够满足层层自组装的需要。在组装(PEI/ZrO2)i膜层之前，先组装初始层PEI/PSS，使木材表面带更多的负电荷，增强界面的作用力，进而增加对(PEI/ZrO2)i膜层的吸附量(PSS是强阴离子聚电解质，在任何pH下都显负电性)。

在组装(PEI/ZrO2)i膜层的过程中，对木材试样进行称质量，计算其平均质量增加率，如图1b所示。与未处理材相比，组装(PEI/ZrO2)5的木材试样质量增加率为0.83%，组装(PEI/ZrO2)10和(PEI/ZrO2)20的木材质量分别增加了2.25%和4.16%。因此，试样质量增加的幅度与自组装层数呈正比例关系，表明随着自组装层数的增加，负载在木材表面的聚电解质也越来越多。

2.2 X射线衍射分析

图3 未处理材和组装后木材的扫描电镜图Fig. 3 FE-SEM images of the untreated and assembled wood samples

通过XRD对未处理材及组装(PEI/ZrO2)5、(PEI/ZrO2)10和(PEI/ZrO2)20的木材试样进行物相分析，如图2所示。未处理材在16.5°和22.6°处有较强的纤维素Ⅰ型特征峰，组装后的木材试样纤维素衍射峰强度有所减弱，但晶型没有发生变化。在扫描范围为25°～70°之间时，组装后的木材试样均出现了新的衍射峰，(PEI/ZrO2)5木材试样的衍射峰强度比较弱，只有28.1°和31.4°两处衍射峰较明显，随着自组装层数的增加，(PEI/ZrO2)10和(PEI/ZrO2)20木材试样的衍射峰逐渐增强。参照JCPDS 37-1484可知，(PEI/ZrO2)20木材试样位于28.1°，31.4°，34.1°，35.3°，40.6°，49.2°，50.0°，55.4°和59.8°的衍射峰分别归属于单斜晶系ZrO2的(-111)、(111)、(200)、(002)、(-112)、(220)、(022)、(310)和(131)晶面特征峰，表明木材表面有单斜晶系的ZrO2存在，并且随着组装层数的增加，ZrO2特征峰逐渐增强。对ZrO2粉体进行XRD分析，发现(PEI/ZrO2)20木材试样的ZrO2衍射峰与ZrO2粉体衍射峰的相对强度和峰位置均没有明显的变化，说明木材表面的ZrO2在自组装过程中没有发生晶型的转变。

图2 未处理材和组装后木材试样的XRD曲线Fig. 2 XRD curves of the untreated and assembled wood samples

2.3 扫描电镜及能谱分析

通过FE-SEM对木材组装前后的表面形貌进行分析，如图3所示。随着组装层数的增加，木材表面被均匀的(PEI/ZrO2)i膜层所覆盖。未处理材试样的纹孔和导管清晰可见，在放大到2万倍后可以观察到木材表面是比较光滑的(图3a)。初始层试样与未处理材相比，在低放大倍数下表面形貌没有明显区别，木材的微观特征依然清晰可见，但在高放大倍数下可以发现，组装PEI/PSS的木材表面吸附了一层不完整的薄膜结构(图3b)，这层薄膜为之后组装PEI/ZrO2膜层奠定了基础。图3c是(PEI/ZrO2)5木材试样的FE-SEM图，木材表面已经覆盖了一层薄膜，木材纹孔特征已不显著，从高放大倍数图中可以更清晰地看到木材表面已经吸附了许多球形ZrO2粒子，但依然存在一些空白位置，说明木材表面还没有形成连续完整的膜层。当组装层数达到10层时(图3d)，木材的微观特征越来越不明显，已无法观察到木材纹孔，(PEI/ZrO2)10膜层已经完全覆盖到木材表面。在木材表面组装纳米TiO2和SiO2的研究中，当组装层数接近10层时，会出现少量团聚现象以及没有形成完整膜层的问题[12-14]，但组装的(PEI/ZrO2)10膜层没有出现明显的团聚现象，膜层更加致密、均匀。

组装及修饰后木材试样的电镜图及面扫描元素分布见图4。与(PEI/ZrO2)10木材试样(图3d)相比，(PEI/ZrO2)20木材试样(图4a)表面的膜层更厚实、致密。(PEI/ZrO2)20木材试样经过低表面能物质FAS修饰前后，表面的微观形貌没有明显的差别(图4b)。通过EDS对图4b中的(PEI/ZrO2)20/FAS木材试样表面进行元素扫描分析，发现来自于ZrO2的Zr元素(图4c)质量分数已经达到了48.15%，可以观察到Zr元素能够较均匀地分布在木材表面。来自木材和ZrO2中O元素(图4d)的质量分数达到25.54%。木材表面的C元素含量为23.87%，另外还有0.97%的N元素和1.47%的F元素，N元素主要来自于PEI中，F元素则来自于FAS。

图4 组装及修饰后木材试样的电镜图及面扫描元素分布图Fig. 4 FE-SEM and EDS mapping images of the assembled and modified wood samples

2.4 润湿性分析

图5 未处理材和组装修饰后木材试样的接触角 及自清洁图Fig. 5 Water contact angles of the untreated, assembled and modified wood samples and self-cleaning photographs

未处理木材和组装(PEI/ZrO2)5/FAS、(PEI/ZrO2)10/FAS和(PEI/ZrO2)20/FAS木材试样的接触角随时间的变化如图5a所示。未处理材的初始接触角为95°，由于表面含有亲水的基团，10 s后接触角降到40°以下。(PEI/ZrO2)5/FAS试样初始接触角为142°，60 s内降低了5°。(PEI/ZrO2)10/FAS和(PEI/ZrO2)20/FAS木材试样初始接触角分别达到146°和148°，60 s后仅降低了3°，接触角随时间变化较小。在木材表面组装PAH/(PSS/TiO2)i膜层的研究[12]中，其初始接触角为140°，60 s后约降低了20°，而本研究中组装(PEI/ZrO2)i/FAS的初始接触角有一定的提高，接触角随时间变化更小，疏水效果更稳定。一般地，要达到较好的疏水效果需要满足两个条件：一是具有足够的表面粗糙度和微细结构；二是具有低表面能。木材表面组装的纳米ZrO2是以球形粒子形式存在的，粒子之间还留有一定的缝隙，不仅增加了木材表面的粗糙度，也满足了微细结构的要求。FAS水解后，可能与组装膜层中的ZrO2反应，形成Si—O—Zr键[17]，降低了木材的表面能。因此，经过FAS修饰组装后的木材试样能够获得较稳定的疏水效果。

处理后的木材试样具有的另一个显著优点是自清洁效果。以去除泥土试验的方式[4](图5b、5c和5d)来表征木材的自清洁效果，将泥土撒在(PEI/ZrO2)20/FAS木材试样上，在木材上方滴下一水滴，水滴沿着木材表面迅速向下滚动，并带走泥土，留下比较干净的木材表面。这与Tu等[4]在木材表面制备的SiO2/环氧树脂/FAS超疏水涂层具有相近的清洁效果。若在木材表面继续滴加水滴，即可清除剩余泥土，说明经过处理后的木材具有优异的清洁性能。

2.5 耐老化性能分析

图6 未处理材及组装修饰后木材试样的ΔL*，Δa*，Δb*和ΔE*色度值变化Fig. 6 ΔL*，Δa*，Δb*，ΔE* variation of the untreated, and assembled and modified wood samples

为了模拟太阳光中的紫外线、露水以及热量等环境条件对木材老化变色的影响，参照ASTM G154-04对木材试样进行紫外/水喷淋加速老化测试试验。一个循环周期设置为12 h，包括50℃下的8 h紫外照射和40℃下的4 h冷凝水循环过程，期间取出木材试样，通过测定L*、a*和b*值观察处理前后木材的色度值变化，评价处理后木材试样的耐老化能力。

未处理材及组装(PEI/ZrO2)5/FAS、(PEI/ZrO2)10/FAS和(PEI/ZrO2)20/FAS膜层的木材试样的ΔL*、Δa*、Δb*和ΔE*变化见图6。与未处理材相比，处理后木材试样的颜色变化明显减小。由图6a可以看出，600 h处理后所有木材试样的ΔL*向负方向变化，说明木材经过紫外线照射后颜色逐渐变暗，与未处理材相比，组装后的木材试样随着层数的增加，ΔL*值变化逐渐减小。图6b为红绿色品指数a*的变化，所有木材试样的Δa*均为正值，说明在加速老化过程中木材有变红的趋势，(PEI/ZrO2)5/FAS和(PEI/ZrO2)10/FAS木材试样的曲线基本重合，变红的程度十分接近，600 h处理后(PEI/ZrO2)20/FAS试样的红绿变化相比未处理材降低了57.6%。由图6c可以看出，未处理材在紫外照射50 h后，Δb*基本趋于平稳，而处理材试样在紫外线照射过程中，有先变黄后变蓝的趋势。根据图6d，未处理材的色差变化ΔE*达到了35.36，而处理材试样的ΔE*变化明显降低，与未处理材相比，600 h处理后(PEI/ZrO2)5/FAS、(PEI/ZrO2)10/FAS和(PEI/ZrO2)20/FAS木材试样的ΔE*分别减少了49.6%，60.0%和66.4%。随着组装的(PEI/ZrO2)i膜层层数增加，木材表面颜色变化逐渐减小，说明处理后木材的耐老化效果随着组装层数的增加而有所提高。

在木材表面利用水热合成法制备纳米ZrO2膜层的耐老化研究[18]中，经过600 h加速老化后，木材试样的ΔE*与未处理材相比降低约22%。而在木材表面组装(PEI/ZrO2)20膜层的ΔE*降低了66.4%，耐老化效果更显著。这可能是因为通过组装(PEI/ZrO2)i膜层使更致密的ZrO2负载在木材表面，增强了紫外防护作用，并且经过低表面能物质FAS修饰后，木材具有良好的疏水效果，降低了水分对木材老化变色的影响。因此，在木材表面组装(PEI/ZrO2)i膜层具有更好的耐老化性能。

3 结 论

1)以PEI和ZrO2为聚电解质，通过层层自组装技术，在木材表面制备了致密、均匀的(PEI/ZrO2)i膜层。

2)组装(PEI/ZrO2)i/FAS膜层的木材试样初始接触角均在140°以上，(PEI/ZrO2)20/FAS组装的木材试样接触角可达148°，并且随着时间的延长变化较小，可获得良好的疏水效果。

3)600 h紫外/水喷淋加速老化试验结果表明，随着组装层数的增加，(PEI/ZrO2)i/FAS组装木材试样的色度值变化逐渐减小。与未处理材相比，(PEI/ZrO2)20/FAS组装的木材试样ΔE*降低了66.4%，木材的耐老化效果明显提高。

综上所述，利用层层自组装技术在木材表面组装(PEI/ZrO2)i/FAS 复合薄膜可以制备出具有抗润湿性、自清洁性及耐老化性能的多功能木材，可以解决木材不耐光、不耐候和应用受限等问题，提高了木材的利用价值。

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Performances of PEI/nano-ZrO2/FAS composite coatingson wood surface via layer-by-layer assemble method

ZHANG Guozheng, YU Haipeng, LIU Yixing*

(Key Laboratory of Bio-based Material Science and Technology (Ministry of Education), College of MaterialScience and Engineering, Northeast Forestry University, Harbin 150040, China)

Wood is widely used in construction and furniture fields as a sustainable and natural polymer material. However, some drawbacks such as hygroscopic swelling and aging discoloration have limited its applications. It is necessary to improve the anti-wettability and aging resistance performance for thePopulusussuriensiswood during the utilization. In this study, the polyethyleneimine(PEI) and nano-zirconium dioxide(ZrO2) were alternately adsorbed on wood surface via layer-by-layer assemble method. Then, the assembled wood samples were treated with low-surface-energy 1H, 1H, 2H, 2H-Perfluorodecyltrimethoxysilane (FAS), which formed composite (PEI/ZrO2)i/FAS coatings on wood surface. The results of XRD curves indicated that, compared with the untreated wood, the monoclinic crystal structure of ZrO2emerged from the assembled wood samples. The diffraction peak intensity of ZrO2on wood surface enhanced obviously with the increase of assembled layer number, and the crystal structure remained unchanged. Field emission scanning electron microscope (FE-SEM) images showed that (PEI/ZrO2)icoatings were well-distributed and consecutive on wood surface, and became denser with the increase of layer number. The results of water contact angle measurements demonstrated that the untreated wood was hydrophilic, however, the wood samples with (PEI/ZrO2)i/FAS coatings retained stable hydrophobic effect. The original contact angle reached 148°, and the changes were not obvious afterwards. Then, wood samples alternately exposed under the UV irradiation and wet environment for artificial accelerated aging test. When the irradiation time reached 600 h, the total color change (ΔE*) of the untreated wood was calculated to be 35.36. Owing to the good ultraviolet absorption and reflection performance of ZrO2, ΔE*of the treated wood samples significantly decreased with the increase of assembled layer number. For the(PEI/ZrO2)20/FAS wood sample, ΔE*was 11.87, which was decreased by 66.4% compared with that of the untreated wood. Therefore,(PEI/ZrO2)i/FAS coatings were equably coated on wood surface through the layer-by-layer assemble method, and the assembled wood samples were possessed of great anti-wettability and aging resistance performance.

wood；layer-by-layer assemble；polyethyleneimine；nano-zirconium dioxide；anti-wettability；aging resistance

2016-10-24

2016-12-01

国家自然科学基金(31170523)；教育部博士点基金优先发展领域课题(20120062130001)。

张国正，男，研究方向为木材功能性改良。通信作者：刘一星，男，教授。E-mail:yxl200488@sina.com

S781

A

2096-1359(2017)03-0083-07