相反转工艺制备聚苯乙烯/聚酯共混物微球

段玉丰，王雨薇，付朝霞，马劲松

相反转工艺制备聚苯乙烯/聚酯共混物微球

段玉丰，王雨薇，付朝霞，马劲松

（河北科技大学材料科学与工程学院，河北省材料近净成形技术重点实验室，河北省增材制造产业技术研究院，河北省石家庄市 050018）

通过相反转工艺制备了聚苯乙烯/聚醌共混物微球，采用差示扫描量热仪、扫描电子显微镜、粒度分析仪研究了共混物微球的玻璃化转变温度、微观形貌、粒径等，分析了分散剂、表面活性剂、搅拌速率对共混物微球粒径及其分布的影响。结果表明：共混物微球具有两个玻璃化转变温度，与聚苯乙烯和聚醌的玻璃化转变温度相比，共混物微球的两个玻璃化转变温度相互靠近；聚醌和聚苯乙烯构成不相容体系，但二者链段间具有部分相容性；共混物微球表面粗糙；聚乙烯醇可有效减缓聚合过程中单体相粒子间发生聚并；微球粒径随表面活性剂用量、搅拌速率增加而减小，且粒径分布变窄。

聚苯乙烯 聚醌 相反转 共混物微球 相容性 粒径

将高分子树脂共混是获得新材料快捷而有效的途径，目前，关于高分子物理共混及增容改性的研究依然很多［1-3］，但制备高分子共混物微球的报道较少。高分子微球材料的研究和应用近年来发展迅速，其应用涉及涂料、胶黏剂、纸张表面涂层、化妆品、塑料和橡胶制品添加剂及药物缓释、蛋白质分离等领域。由两种（或以上）高分子混合而成的微球可实现性能互补，目前的制备方法主要有两种，一种是将两种（或以上）高分子溶液混合后，除去溶剂使微球固化［4-7］，另一种是采用种子聚合的方法，即以一种微球为种子，在该种子溶液中加入另一种单体，使种子吸收单体后再进行聚合［8］。

本工作研究了一种制备高分子共混物微球的新工艺，借鉴相反转乳化技术制备聚苯乙烯/聚醌共混物微球。该工艺将一种非晶形线性饱和聚醌溶解于苯乙烯单体，然后进行相反转形成水包油体系，进一步聚合后得到聚苯乙烯/聚醌共混物微球。聚苯乙烯具有良好的加工流动性、尺寸稳定性和电绝缘性能，饱和聚醌具有较高的硬度、良好的柔韧性与附着力，所制聚苯乙烯/聚醌共混物微球在三维打印材料［9］、激光打印用色粉、粉末涂料、塑料添加剂等领域具有广泛应用前景。该工艺可用于制备其他同时包含自由基聚合物与缩聚聚合物的共混物微球。

1 实验部分

1.1 实验原料

苯乙烯，分析纯；山梨糖醇酐单脂肪酸醌，Span80，化学纯：均为天津永大化学试剂有限公司生产。偶氮二异丁腈，分析纯，天津大茂化学试剂厂生产。聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸醌，Tween80，分析纯，天津市河东区红岩试剂厂生产。聚乙烯醇（PVA）1788，工业级，四川维尼纶厂生产。精制石蜡54号，工业级，北京丽康伟业科技有限公司生产。线性饱和聚醌，ES-403，工业级，相对分子质量为9 300，Skybonsk化工（苏州）有限公司生产。

1.2 聚苯乙烯/聚酯共混物微球的制备

将溶有5.00 g ES-403的20 mL苯乙烯置于三口瓶中，加入0.35 g偶氮二异丁腈，0.20 g石蜡，开动搅拌，升温至55 ℃；加入由Span80，Tween80组成的复合乳化剂，搅拌20 min后，加入溶有若干PVA 1788，0.03 g十二烷基硫酸钠，0.20 g氯化钾的100 mL去离子水，同时将搅拌速率提高到1 300 r/ min；30 min后，将搅拌速率降至600 r/min，升温至75 ℃反应5 h，降至室温，停止搅拌。将反应产物离心分离，洗涤，干燥，即得到聚苯乙烯/聚醌共混物微球。

参照聚苯乙烯/聚醌共混物微球的配方和工艺，制备了聚苯乙烯微球。

1.3 测试与表征

微球形貌采用日本日立公司生产的S-4800型扫描电子显微镜和蔡康光学仪器公司生产的XP-300型显微镜观察；微球粒径及分布采用广州欧美克科技有限公司生产的RC-2100型颗粒计数器测试；玻璃化转变温度（tg）采用美国TA仪器公司生产的DSC Q2000型差示扫描量热仪测试。

2 结果与讨论

2.1 共混物微球中聚苯乙烯与聚酯的相容性

tg是判断共混物中链段水平相容性的最通用和最有效的方法。从图1可以看出：ES-403的tg为39.03 ℃；聚苯乙烯微球的tg约为86.62 ℃，由于配方中包含改善分子链段流动性的石蜡和残留乳化剂，导致其tg低于纯聚苯乙烯；聚苯乙烯/聚醌共混物微球显示两个tg，其中，高温端tg（86.07 ℃）与聚苯乙烯微球的接近，对应于共混物微球中聚苯乙烯分子链段的运动，而低温端tg（48.32 ℃）则对应于共混物微球中聚醌分子链段的运动。共混物微球制备过程中，由于聚醌首先被溶解于苯乙烯单体，然后苯乙烯单体被引发聚合，因此，推测微球中聚醌分子链段被聚苯乙烯分子链段所缠结，造成聚醌的分子链段运动受到聚苯乙烯分子链段的制约，而后者的分子链段须在更高的温度条件下才能自由运动，结果造成聚醌区域的分子链段运动能力减弱，对应的tg升高。由于共混物微球呈现两个tg，因此，在共混物微球中，聚苯乙烯与聚醌构成不相容共混体系；但与聚醌和聚苯乙烯微球的tg相比，共混物微球的两个tg又相互靠近，特别是对应于聚醌的tg变化明显，因此可以推断，在共混物微球中，聚醌分子链段与聚苯乙烯分子链段具有部分相容性。由于微球中聚醌分子链段相互缠结，所以有利于提高两树脂的界面结合强度。

图1 ES-403、聚苯乙烯微球、聚苯乙烯/聚醌共混物微球的tgFig.1 Glass transition temperature of ES403，polystyrene microspheres and blend microspheres of polystyrene/polyester

2.2 聚苯乙烯/聚酯共混微球的微观形貌

从图2可以看出：聚苯乙烯/聚醌共混物微球呈球形，但表面粗糙。依据微球内聚醌和聚苯乙烯相容性的分析可知，微球内聚醌分子链与聚苯乙烯分子链不能达到分子水平的完全相容，由于聚醌分子链是极性的，而聚苯乙烯分子链是非极性的，因此，推测形成微球过程中，聚醌分子链更倾向存在于微球表层区域，而非极性的聚苯乙烯分子链更倾向存在于微球内部区域；在苯乙烯聚合过程中，单体相中溶解的聚醌分子链会阻止聚苯乙烯分子链在单体液滴内自由扩散，而聚醌分子链自身具有黏度且其运动受到聚苯乙烯分子链段的阻碍，导致制备的共混物微球不像一般单体聚合得到的微球那样具有光滑的表面。

图2 聚苯乙烯/聚醌共混物微球的扫描电子显微镜照片Fig.2 SEM photos of blend microsphere of polystyrene/polyester

2.3 聚苯乙烯/聚酯共混微球的粒径

聚醌分子链溶解于苯乙烯单体后，单体相黏度显著增加，因此，随着聚醌用量增加，同样的乳化剂体系和转速条件下，制备的共混物微球粒径增加，当聚醌用量超过某一临界值后，由于黏度过大，难以实现从溶解有聚醌的苯乙烯单体相体系相反转为单体相分散在水相中的水包油体系；反之，聚醌用量减少，溶解有聚醌的苯乙烯单体相黏度减小，相反转后聚合得到的共混物微球粒径减小；若聚醌用量过少，共混物微球将不能体现聚醌分子链的性能特点。本实验条件下，当ES-403与苯乙烯单体质量比超过1∶4时，体系不易实现从溶解有聚醌的苯乙烯单体相体系相反转为水包油体系，因此，确定ES-403与苯乙烯单体的质量比为1∶4。

转相温度受引发剂分解温度的制约（转相温度不能高于引发剂偶氮二异丁腈的分解温度），同时兼顾乳化剂Span80在热水中才可分散的特点，选择转相温度为55 ℃。另外，与一般的转相乳化表面活性剂体系不同，实验中添加了PVA以阻止转相后的单体液滴在聚合过程中发生粒子聚并。

2.3.1 PVA 1788对聚苯乙烯/聚醌共混物微球粒径的影响

苯乙烯单体中因溶解了聚醌而导致黏度增加，并且苯乙烯单体聚合到一定阶段，微球内部黏度显著增加，因此，极易在微球之间发生聚并，导致粒径增加和微球形貌改变，故加入大分子分散剂PVA以阻止粒子之间发生聚并。

从图3看出：一定浓度的PVA 1788可以有效阻止粒子之间发生聚并；未加入PVA 1788时，共混物微球粒径多为几十微米，仅有少量微球粒径在10 µm以下，前者是在聚合过程中发生粒子聚并形成的聚并粒子的粒径，后者是在聚合过程未发生粒子聚并的微球的粒径；加入PVA 1788后，随着PVA 1788用量增加，10 µm以下的微球比例明显增加，当w（PVA 1788）提高到0.3%时，全部微球粒径都在10 µm以下，说明此时基本无聚并发生。

图3 PVA 1788用量对共混物微球粒径的影响Fig.3 Particle size and size distribution of blend microspheres prepared with different amount of PVA 1788注： D表示粒径。下同。

通过分析采用不同用量PVA 1788制备的聚苯乙烯/聚醌共混微球的显微镜照片，可以观察到PVA 1788对粒子聚并的阻止作用。从图4a看出：未加入PVA 1788时，微球粒子是由多个球状小粒子聚并而成，粒径集中于25～60 µm，由于包含聚醌分子链的单体相黏度较高，而相反转过程是在高速搅拌下完成，后续的聚合也在较高搅拌速率下进行，所以聚并后的粒子由于受到强烈剪切作用，形状易呈现长条状。加入PVA 1788后，在水相中，PVA 1788分子链中的羟基伸入水相，而主碳链靠近单体相粒子，形成一层保护胶体，从而阻止单体相粒子之间发生聚并。从图4b看出：w（PVA 1788）为0.1%时，聚并粒子数量减少，粒径分布除了在10～40 µm出现峰值（见图3），在10 µm以下也出现峰值，这些10 µm以下的粒子是未发生聚并的粒子；w（PVA 1788）提高到0.2%时，聚并粒子明显减少，主要是未发生聚并的球型粒子，粒径在10 µm以上的大粒子显著减少（见图3），10 µm以下的粒子增加；w（PVA 1788）提高到0.3% 时，基本无聚并粒子形成，粒径全部集中于10 µm以下。

图4 不同用量PVA 1788制备的聚苯乙烯/聚醌共混物微球的显微镜照片Fig.4 Microscope photos of blend microspheres of polystyrene-polyester prepared with different amount of PVA 1788

2.3.2 表面活性剂用量对聚苯乙烯/聚醌共混物微球粒径的影响

在不发生粒子聚并的情况下，表面活性剂是影响聚苯乙烯/聚醌共混物微球粒径大小及分布的最关键因素。选用Span80和Tween80混合使用，其中，Tween80的亲油亲水平衡值（HLB）为15.0，亲水性好，但与溶解有聚醌的苯乙烯单体相的亲和力小，对单体相乳化效果差，Span80的HLB小，为4.3，对水的亲和力差，单独使用时乳化效果也较差。将这两种乳化剂混合使用，构成复合乳化剂，形成从亲油到亲水的过渡，可以增大乳化效果；同时加入微量阴离子型表面活性剂十二烷基硫酸钠可进一步降低油水界面张力。从图5可以看出：随着表面活性剂用量的增加，微球粒径显著减小，而且粒径分布变窄。

图5 不同用量表面活性剂制备的共混物微球的粒径Fig.5 Particle size and size distribution of blend microspheres prepared with different amount of surfactants

2.3.3 搅拌速率对聚苯乙烯/聚醌共混物微球粒径的影响

增加搅拌速率，提高了作用于单体分散相的剪切力，有利于减小共混物微球的粒径。相反转过程中，搅拌速率对聚苯乙烯/聚醌共混物微球粒径的影响尤为显著。从图6可以看出：随着搅拌速率的增加，聚苯乙烯/聚醌共混物微球粒径减小，而且粒径分布变窄；但搅拌速率达到一定值（临界值为1 300 r/min）后，粒径随搅拌速率的变化不再明显。

图6 搅拌速率对共混物微球粒径的影响Fig.6 Particle size and size distribution of blend microspheres prepared at different stirring speed

3 结论

a）采用相反转工艺制备了聚苯乙烯/聚醌共混物微球，微球为球形，表面粗糙。

b）聚苯乙烯/聚醌共混物微球呈现两个tg，微球中聚苯乙烯和聚醌构成不相容共混体系，但二者链段间具有部分相容性。

c）在水相中添加PVA可以有效阻止相反转后形成的微球之间发生聚并。

d）微球粒径随着表面活性剂用量、搅拌速率的增加而减小，分布变窄，但搅拌速率超过1 300 r/min后，对粒径及其分布基本无影响。

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中国专利

一种聚丙烯酸酯系吸油材料

本发明提供了一种能有效吸附柴油的聚丙烯酸醌系吸油材料。聚丙烯酸醌系柴油吸油材料的原料组成：二乙烯基苯的质量分数为0.1%，甲基丙烯酸十八烷基醌与丙烯酸丁醌质量比为8∶2，偶氮二异丁腈质量分数为1.0%，水油体积比为8∶1，聚乙烯醇质量分数为1.0%，甲苯质量分数为30.0%（以上用量均为占单体苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物和丙烯酸丁醌总量的质量百分数）。本发明的主要特点：1）可吸附柴油的质量为自重的28倍；2）吸附柴油的速率大，3 h即可基本达到饱和；3）吸附柴油的保油率高，可达到98%以上；4）无毒、无污染，可再生重复使用数次；5）使用方便，合成得到的产品不用处理即可直接使用。

公开号 CN 106167535

公开日 2016年11月30日

申请人 中国人民解放军军械工程学院；兰州大学

一种熔融挤出、流/压延成型的聚乙烯醇膜及其制备

本发明提供了一种聚乙烯醇膜，将可熔融加工聚乙烯醇流延或压延成膜，其特征在于：聚乙烯醇膜的拉伸强度≥25 MPa，聚乙烯醇的聚合度为1 000～3 500，72%≤醇解度＜95%，增塑剂为丙三醇、聚乙二醇、三甘醇二异辛酸醌中的至少一种，加工助剂为滑石粉、二氧化硅、油酸酰胺、饱和脂肪族二羧酸醌中的至少一种。本发明工艺简单，设备投资少，占地面积少，可熔融挤出、流/压延成常温、中温水溶薄膜。该工艺主要制备单层薄膜，用于水转印、电脑绣花基膜、相纸热熔胶膜、农用薄膜等中高端应用领域。

公开号 CN 106189008

公开日 2016年12月7日

申请人 中国石油化工集团公司；中国石化集团四川维尼纶厂；四川大学

聚丙烯酸/琼脂双网络天然水凝胶材料的制备

本发明公开了一种聚丙烯酸/琼脂双网络天然水凝胶材料的制备方法，解决了现有天然水凝胶材料制备工艺复杂、生产周期长，性能有待提高的问题。技术方案包括将琼脂溶液与丙烯酸、九水硝酸铁、2酮戊二酸制备的混合溶液混合后制备丙烯酸/琼脂混合溶液，将丙烯酸/琼脂混合溶液冷却后通过氢键交联为第一重网络形成预成型凝胶，在紫外光辐照的条件下交联形成第二重网络，得到聚丙烯酸/琼脂双网络天然水凝胶材料。本发明采用可通过氢键实现交联的琼脂和通过三价铁离子实现交联的丙烯酸作为原料制备天然水凝胶材料，操作简便、产品强度高、具有自修复性能，可用作生物软组织替代品。

公开号 CN 106188575

公开日 2016年12月7日

申请人 湖北工业大学

一种聚丙烯酰胺凝胶的光交联制备

本发明涉及一种聚丙烯酰胺凝胶的光交联制备方法，主要材料为丙烯酰胺，N，N亚甲基双丙烯酰胺，过硫酸铵，以紫外光辐照的方式引发交联聚合，该过程操作简单，材料易获取且价格低廉，交联聚合方法较传统方法更为高效和安全。所得材料具有较平整的表面和更高的弹性模量以及高生物相容性，适用于细胞的三维培养。

公开号 CN 106188394

公开日 2016年12月7日

申请人 东南大学

聚丙烯/竹颗粒/超微竹炭复合材料的制备

本发明公开了一种聚丙烯/竹颗粒/超微竹炭复合材料的制备方法，包括如下步骤：1）将竹颗粒采用碱处理和硅烷偶联剂联用进行表面改性处理，得到改性竹颗粒；2）超微竹炭用硅烷偶联剂表面改性处理，得改性超微竹炭；3）原料组成，聚丙烯65～70 phr、改性竹颗粒0～30 phr、改性超微竹炭0～30 phr、滑石粉0～2 phr、抗氧剂0～2 phr；将原料进行熔融、成型，得到聚丙烯/竹颗粒/超微竹炭复合材料。采用本发明的方法可提升聚丙烯基复合材料的拉伸性能和弯曲性能，同时改善材料的韧性。

公开号 CN 106188842

公开日 2016年12月7日

申请人 浙江大学

一种阻燃双组分聚氨酯胶黏剂及其制备

本发明涉及一种阻燃双组分聚氨醌胶黏剂及其制备方法，采用软、硬段共阻燃改性聚氨醌的方法，分别制备异氰酸醌基A组分与多元醇B组分，其中，A组分由二异氰酸醌、含阻燃基团的多元醇、反应型阻燃剂组成；B组分由扩链剂、交联剂、含阻燃基团的多元醇、反应型阻燃剂组成。将A，B组分按一定比例混合、固化后得到阻燃双组分聚氨醌胶黏剂。可以随意调节初始配比改善其力学性能，而且其阻燃性能、力学性能、适用期等的综合性能更优异，工艺简单，有利于推广应用。

公开号 CN 106221654

公开日 2016年12月14日

申请人 北京理工大学

Preparation of blend microspheres of polystyrene-polyester via phase inversion process

Duan Yufeng，Wang Yuwei，Fu Zhaoxia，Ma Jinsong

（Hebei Key Laboratory of Material Near-Net Forming Technology，Hebei Additive Manufacturing Industrial Technology Research Institute，School of Materials Science and Engineering，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang 050018，China）

Blend microspheres of polystyrene-polyester were prepared via phase inversion process. The glass transition temperatures（tg），morphology and particle size of the blend microspheres were observed by differential scanning calorimeter，scanning electron microscope and particle counter. The effects of dispersing agent，surfactant and stirring speed on particle size and size distribution of microspheres were analyzed. The results show that the blend microspheres have two close tgcompared with that of polystyrene and polyester. The polyester and polystyrene form immiscible blend while their chains are partially compatible with each other. The surface of microsphere is rough. The addition of polyvinyl alcohol can prevent effectively blend microspheres from coalescing during polymerization. The particle size of the microspheres decreases with the increasing of the surfactants or stirring speed，the size distribution narrows correspondingly.

polystyrene； polyester； phase inversion； blend microsphere； compatibility； particle size

TQ 325.2；O 633.14

B

1002-1396（2017）03-0036-05

2016-11-28；

2017-02-26。

段玉丰，女，1964年生，教授，1985年毕业于天津轻工业学院塑料加工与成型专业，研究方向为功能高分子微球材料。联系电话：13832365370；E-mail：duanyufengz@ 163.com。

河北省增材制造产业技术研究院（河北科技大学）开放课题资助，河北省高等学校科学技术研究重点项目资助（ZD2014102）。