植物纤维食品接触材料中邻苯二甲酸酯类增塑剂的研究现状

张 倩

(厦门市产品质量监督检验院,福建厦门,361004)

·增塑剂·

植物纤维食品接触材料中邻苯二甲酸酯类增塑剂的研究现状

张 倩

(厦门市产品质量监督检验院,福建厦门,361004)

从迁移条件与检测方法两个方面介绍了近年来国内外学者关于植物纤维食品接触材料中邻苯二甲酸酯类(Phthalic Acid Easters,PAEs)增塑剂的研究现状,选择合适的迁移实验条件并建立高灵敏度、低检出限的检测方法是近年来相关学者在研究中的工作重点,但仍有待于深入开展。同时该方面研究还证实了植物纤维食品接触材料中PAEs类增塑剂的存在并且危害消费者健康,对我国相关生产企业具有警示作用,也为国家尽快发布植物纤维类食品接触材料中增塑剂限量或特定迁移限量,并制定相关迁移实验与检测方法的法规标准提供参考依据。

纸质包装材料；增塑剂；邻苯二甲酸酯类；迁移实验；检测方法

(E-mail: zhangqian@xmzjy.org)

植物纤维材料如包装用淋膜纸、纸浆模塑餐具、纸巾、竹制餐具等凭借其较好的物理机械性能及节能环保的优势成为了目前常与食品接触的主要材料之一。近年来,国内外学者对植物纤维食品接触材料中的荧光增白剂、挥发性有机物、重金属等有害物质进行了广泛的研究,但是对其中增塑剂类有机污染物的残留研究较少[1]。由于再生纸浆、油墨、淋膜材料、加工助剂等材料的引入,导致植物纤维食品接触材料也会溶出增塑剂类有害物质并迁移到食物中,造成极大的食品安全隐患[2-3]。邻苯二甲酸酯类(Phthalic Acid Easters, PAEs)是最常用的增塑剂,其用量约占全部工业增塑剂消耗量的80%[4],包括邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二丁脂(DBP)、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)等数十种。许多研究已经证实,由包装材料迁移到食品或饮品中的PAEs进入到人体后,不仅不易代谢排出体外,还会扰乱人体的激素分泌水平,进而使肝肾功能、神经系统、生殖系统异常,甚至有致癌性[5]。

我国在2008年发布实施的GB 9685—2008《食品容器、包装材料用添加使用卫生标准》中规定了7种常见PAEs增塑剂在塑料、橡胶、涂料、黏合剂中的用量和迁移限量[6],然而对食品包装用淋膜纸、纸浆模塑餐具等植物纤维类材料中的PAEs塑化剂未做限量或特定迁移量要求。PAEs增塑剂种类繁多且用量较大,是迁移分析中常被检出的有害物质,使用不当极易对包装内容物造成污染,从而危害食用者安全。深入地研究和了解植物纤维食品接触材料中PAEs向食品的迁移行为规律并采用有效的检测手段,对于更好地评价其卫生安全性非常有意义。目前国内外学者已经开展了部分关于植物纤维食品接触材料中PAEs塑化剂的研究工作,本文将对其迁移条件与检测方法两个方面的工作进行综述。

1 迁移条件

食品接触材料中的有害物质向食品内的迁移量不仅与其本身材质有关,还与接触食品的表面积、食品类型有关,并且模拟迁移实验中设定的迁移温度、迁移时间等条件对迁移率的影响也很大。因此选择合适的食品迁移实验模拟物,建立合适的迁移模型可以很好地预测污染物的迁移行为。欧洲标准EN14338中用改良聚苯醚(Tenax,MPPO)作为固体食品模拟物来进行纸和纸板材料向接触食品的迁移实验[7]。国内外学者关于食品或接触材料中的增塑剂迁移实验也会采用不同食品作为研究对象,如奶粉、白酒、米粉、油脂性食品、水样和食醋等。欧盟法规10/2011食品接触塑料及容器中最新规定了4类食品模拟物进行特定迁移测试的选择办法[8]。曹小妹等人[9]分别采用水、65%乙醇、4%乙酸和正己烷4种模拟液来研究聚氯乙烯(PVC)塑料包装材料中的PAEs的溶出,而杨博锋等人[10]也以蒸馏水、3%乙酸、10%乙醇和95%乙醇食品模拟物来分别替代中性、酸性、酒精类和脂肪类的食品进行了植物纤维食品接触材料中10种PAEs的迁移实验。Park等人[11]在测试纸杯中的7种PAEs的迁移量时,也利用蒸馏水、4%乙酸、20%乙醇、50%乙醇以及正庚烷作为模拟液,并且发现邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)在后两种模拟液中迁移量较大。由于一般有机污染物在脂肪类食品中最易发生迁移[12]；并且对于植物纤维食品接触材料,通常用于固体食品尤其是含脂肪食品的包装或分隔,因此相关研究人员常采用全脂奶粉或Tenax作为食品模拟物进行植物纤维食品接触材料中PAEs的迁移实验。除了上述两种食品模拟物,薛美贵等人[13-14]在研究中发现,米粉吸收性能较好,且热稳定性比Porapak、白砂糖、脱脂奶粉等较高,适合作为植物纤维食品包装材料迁移测试用食品模拟物。

除了食品模拟物的选择,迁移实验中设定的温度、迁移时间以及加热方式等条件也会对污染物的迁移量影响较大。通常来说,迁移实验的温度越高,包装材料中PAEs增塑剂向食品部分迁移的量越大且所需时间越短,更容易达到迁移平衡[15]。吴建文等人[16]在研究微波纸中5种PAEs向食品模拟物Tenax迁移的规律时发现迁移过程会受到加热方式影响,而微波加热可作为加速纸质包装中有害物质迁移的实验方法。高松等人[17]通过纸张印刷油墨中几种PAEs增塑剂向食品模拟物Tenax和奶粉迁移的实验,也证实了微波比常规加热条件下增塑剂更易于在短时间内迁移进入食品,并且一般情况下微波功率越高,增塑剂的迁移量越大。黄崇杏等人[18]在研究白卡纸中模拟污染物如邻二甲苯、PAEs等有机物在不同温度下向干性食品的迁移规律实验中,利用全脂奶粉和Tenax作为食品模拟物,并且发现接触时间以及温度对模拟污染物向食品中的迁移都具有很大的影响。在25、50、75、100℃的条件下,温度越高,污染物向食品的迁移率就越高,且达到平衡的时间也越短。尤其是邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)和硬酯酸甲酯,利用不同的食品模拟物,在75℃和100℃条件下达到迁移平衡时迁移量高达模拟污染物的40%～80%。

除此以外,植物纤维食品接触材料本身的性质也会对PAEs物质自身的迁移规律产生一定的影响,有研究证明这类物质在牛皮纸上迁移的速度要高于在其他类型纸制品上的迁移速度,且迁移率也相对较高[19]。而近年来市面上出现的一些新型植物纤维食品接触材料如烘焙纸[20]、再生抗菌纸[21]等,其中的PAEs类增塑化剂等有机污染物迁移规律也未见报道。PAEs类增塑化剂对人体产生直接危害的是迁移到食品中的部分,然而纸质包装材料等在与食品尤其是脂肪类食物实际接触过程中情况较为复杂,因此建立有效的PAEs从植物纤维食品接触材料中向食品模拟装置中迁移的模型甚至模拟更严苛的迁移实验是十分有必要的,也是近年来植物纤维类食品接触材料研究的热点之一。

2 检测方法

国内外关于检测食品或食品接触材料中PAEs的前处理方法有快速溶剂萃取法、固相萃取法、超声萃取法、微波辅助萃取法、索氏提取法和超临界流体萃取法[22-26]等,而前3种前处理方法也常用于测定植物纤维食品接触材料中PAEs迁移量的测定。例如吴宇梅等人[27]利用正己烷为萃取剂,在100℃下静态萃取了11种食品包装纸和20种纸巾纸中的3种PAEs类增塑剂,结合气相色谱-质谱联用(GC-MS)法测定其含量,并讨论了萃取溶剂、温度、静态萃取时间和循环次数对萃取效果的影响。刘芃岩等人[28]采用固相微萃取装置,将固相微萃取技术与GC-MS技术结合,能够简单、快速地分离和测定乳品包装材料中的多种挥发性残留有机污染物包括PAEs。此外还有一些新型提取方法，如Makkliang等人[29]合成了一种磁性碳纳米管-聚乙烯醇凝胶-微米固相萃取吸附剂,食物样品可以无需前处理而其中的PAEs可以直接被提取出来检测。而未来类似的快速高效的前处理技术可以极大地降低时间与人力成本,将成为检测分析的重点发展领域。

植物纤维食品接触材料中PAEs的检测方法也较多。2012年杨博锋等人[10]建立了高效液相色谱/二极管阵列检测器测定纸质材料中10种PAEs化合物的方法,检出限能够低于0.1 mg/kg,重复性与精确度也较好；同年张连波等人[30]利用气相色谱法测定了纸杯、玉米淀粉盒、纸浆快餐具、汉堡包装纸等中的5种PAEs类增塑剂残留量,各增塑剂的最低检出限范围为0.05～1.50 mg/kg,为其他植物纤维包装中的增塑剂残留量的研究提供一定的参考价值。我国现行的国家标准GB/T 21928—2008中推荐了食品塑料包装材料中16种PAEs的GC-MS测定方法[31],各PAEs类增塑剂的检出限为0.05 mg/kg。由于GC-MS法测定有机污染物受基体杂质干扰少,灵敏度高,因此也常被研究人员用作检测植物纤维食品接触材料中多种PAEs的手段。Bononi等人[32]曾经用顶空固相微萃取-气质联用法检测披萨盒中的DIBP,线性范围在0.2～20 μg/L左右,并表现出较好的线性相关系数。2013年王成云等人[33]利用GC-MS法同时测定了涂布纸中多种PAEs类增塑剂,定量限在0.05～0.2 mg/kg左右,并且该方法的精密度与回收率较好。2014年吴宇梅等人[27]利用GC-MS法检测了市场上有代表性的几类纸样中3种PAEs的含量,其标准溶液的浓度范围为0.1～40 mg/kg,检出限均在0.1 mg/kg,并且检测结果显示,茶叶袋滤纸和抽纸中增塑剂的存在给人们的食品安全带来一定风险,应当引起重视。同年付善良等人[34]采用超声提取结合GC-MS分析,建立了纸质食品包装材料中26 种有机残留物包括7种增塑剂的高通量检测方法,最低检出限为0.90～3.5 μg/kg,最低定量限为3.1～12 μg/kg,准确性与精密度均较高；并且通过实验发现10个纸质样品都检出了DMP等增塑剂,说明市售的植物纤维食品接触材料中增塑剂带来的安全问题不容小觑。

虽然GC-MS法是目前检测植物纤维食品接触材料中PAEs的主要方法,然而检测技术正在向快速、高灵敏度以及低检出限的方向发展,常用的PAEs增塑剂的检测方法多依赖于传统的色谱、质谱技术,近年来一些新型检测手段如化学发光酶免疫分析法、激光拉曼光谱结合化学计量学[35-36]等方法也应用于检测PAEs类塑化剂。随着人们对食品接触材料安全关注度的提高,更加快速、低成本的分析方法或设备将会逐渐应用于食品接触材料中污染物的检测。

3 结 语

本文从迁移条件与检测方法两个方面分析了近年来国内外学者关于植物纤维食品接触材料中PAEs塑化剂的研究现状,许多研究证实了植物纤维食品接触材料中PAEs类增塑剂的存在并且危害消费者身体健康。除了建立高灵敏度、低检出限的检测方法外,选择合适的迁移实验条件也是近年来相关学者的研究重点。未来特殊食品模拟物的选择、快速高效的迁移模型的建立与新型检测PAEs方法的开发将有待于进一步深入研究,同时一些新型的植物纤维食品接触材料如烘焙纸等其中有机污染物迁移量的检测手段也需要建立。

另外,由于迁移到食品中的化学污染物量与食品接触制品本身污染物的初始浓度呈线性关系,因此提高食用安全性就要从源头控制植物纤维材料中增塑剂等污染物的含量。这说明相关生产企业要严把食品接触材料生产质量关,并积极开发新型植物纤维材料如高强度抗油纸材等；国家也需要尽快发布食品用纸包装、容器和纸巾纸等植物纤维食品接触材料中增塑剂限量或特定迁移限量,以及相关检测方法的相关法规标准,与国际接轨,来加强生产监管制度以确保我国植物纤维食品接触材料的安全性。

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(责任编辑：刘振华)

Current Situation of Research on Phthalic Acid Esters Plasticizers in Food Contact Plant Fiber Materials

ZHANG Qian

(XiamenProductsQualitySupervision&InspectionInstitute,Xiamen,FujianProvince, 361004)

The literatures in recent years about phthalic acid easters (PAEs) plasticizers in food contact paper materials were introduced from two aspects, migration test condition and detection methods.Proper migration testing condition and detection methods with high sensitivity have been the focused points of domestic and overseas scholars, but still need to be further studied.Meanwhile, the published research works proved the existence of PAEs plasticizers in paper materials harm to consumers, it was an early warning signal for paper material manufacturers, it also proved a reference for drafting the regulation and standards about specific migration limit and detection method of PAEs plasticizers of food contact paper materials including paper packaging materials, paper container and paper towel in China．

paper packaging materials; plasticizers; phthalic acid esters; migration test; detection methods

张 倩女士,工程师；主要研究方向：食品以及食品相关产品的化学品残留与有机污染物分析。

2017- 01- 10(修改稿)

福建省质量技术监督局科技项目(FJQI2016045)。

TS207;TS761.7

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.05.010