连接位点对四苯基环戊二烯酮共轭的影响及其还原产物的AIE性质

单元戎，梅秋月，任一飞，肖 锟，阮志军

(黄冈师范学院 化学化工学院，湖北 黄冈 438000)

传统的荧光分子在溶液中具有很强的荧光，但是在聚集态或固态时，其荧光会逐渐衰弱，甚至会完全淬灭，人们将这种经典的、普遍的现象称之为聚集诱导淬灭现象(aggregation caused quenching, ACQ)[1-2]。随着有机光电材料的发展，有机发光材料开始进入实际应用阶段，然而在工业生产和产品应用过程中，需要发光材料在固态时具有优异的发光性能，ACQ现象极大的阻碍了荧光分子的应用前景。幸运的是，在2001年一类新型的荧光分子材料被发现，该类分子在易溶的良溶液中发光很弱或几乎不发光，但在聚集态时发光会变强，这种现象被称为聚集诱导发光现象(aggregation-induced emission, AIE)[3]。聚集诱导发光分子优异的固态发光性能极大的扩展了荧光染料的应用范围和实际应用价值[4-9]。

四苯基环戊二烯就是一种典型的AIE分子，可以通过还原四苯基环戊二烯酮高效的制备，并且目前关于四苯基环戊二烯及其衍生物的研究相对较少[10]。

本论文经合理的分子设计，通过一步碱催化的成环反应，制备了四苯基环戊二烯酮3,4-位和2,5-位苯环分别连接甲氧基的化合物1和化合物2，研究不同的连接位点对分子共轭的影响。后通过一步简单的还原反应得到了化合物1的还原产物化合物3，并且研究了化合物3的AIE性质。具体合成路线见图1。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：核磁共振氢谱 (1HNMR)：Varian Mercury 300核磁共振仪，以氘代氯仿(CDCl3)为溶剂，用四甲基硅烷TMS作为内标在室温下测试；质谱(EI-MS)：Finnigan PRACE质谱仪；元素分析(EA)：CARLOERBA-1106型元素分析仪；红外光谱(IR)：PerkinElmer-2 FT-IR，液膜法测定，测试范围: 400～4000 cm-1；梅特勒AL-204电子天平；恒温加热磁力搅拌器；SHZ-Ⅲ型循环水式真空泵；RE-52AA旋转蒸发仪；真空干燥箱。

试剂：无水乙醇，无水乙醚，氢氧化钾，四氢铝锂，二苄基甲酮，4,4-二甲氧基苯酚酯，4-甲氧基苯乙酸，苯偶酰，1,3-双(4-甲氧基苯基)-2-丙酮。实验中所用的其它试剂和药品如无特殊说明均为市售分析纯，直接使用,未经进一步纯化处理。

1.2 化合物1的合成

二苄基甲酮(3.15 g，15 mmol)，4,4-二甲氧基苯酚酯(2.70 g，10 mmol)，氢氧化钾(0.84 g，15 mmol)混合于200 mL反应管中，加入无水乙醇(40 mL)，回流2 h。反应完成后将反应液倒入饱和盐水中，用二氯甲烷萃取，合并有机相并用无水硫酸钠干燥，旋蒸除去溶剂后，所得粗产品用硅胶柱层析分离提纯。得到暗红色固体粉末，产率70%。1HNMR (300 MHz, CDCl3) (ppm): 7.26-7.22(10H, m), 6.86-6.84(4H, d), 6.73-6.70(4H, d), 3.81 (6H, s); EI-MS m/z calcd: 444.2; found: 444.7。

1.3 化合物2的合成

1,3-双(4-甲氧基苯基)-2-丙酮(1.35 g，5 mmol)，苯偶酰(1.58 g，7.5 mmol)，氢氧化钾(0.42 g，7.5 mmol)混合于200 mL反应管中，加入无水乙醇(30 mL)，回流2 h。反应完成后将反应液倒入饱和盐水中，用二氯甲烷萃取，合并有机相并用无水硫酸钠干燥，旋蒸除去溶剂后，所得粗产品用硅胶柱层析分离提纯。得到红褐色固体粉末，产率为78%。1HNMR (300 MHz, CDCl3) (ppm): 7.26-7.14(10H, m), 6.94-6.91(4H, d), 6.79-6.77(4H, d), 3.80(6H, s); EI-MS m/z calcd:444.2; found: 444.7。

1.4 化合物3的合成

化合物1(2.22 g，10 mmol)置于100 mL反应管中，加入无水乙醚(20 mL)，在冰浴下搅拌，依次加入AlCl3(1.33 g，10 mmol)和LiAlH4(0.38 g，10 mmol)，室温反应过夜。反应完成后将反应液倒入饱和盐水中，用二氯甲烷萃取，合并有机相并用无水硫酸钠干燥，旋蒸除去溶剂后，所得粗产品用硅胶柱层析分离提纯。得到浅黄色固体粉末，产率62%。1HNMR (300 MHz, CDCl3) (ppm): 7.22-7.17(10H, m), 6.90-6.88(4H, d), 6.73-6.70(4H, d), 3.98(2H, s), 3.77(6H, s); EI-MS m/z calcd:430.2; found:430.3。

2 结果与讨论

2.1 合成与表征

如合成路线图1所示，在碱的醇溶液中，通过一步高效的成环反应分别得到化合物1和化合物2。化合物1和2都为暗红色粉末说明关环反应已经成功进行，且均通过核磁氢谱和质谱证明了其结构的正确性。得到的含羰基的化合物1在LiAlH4的乙醚溶剂中，发生剧烈的还原反应，成功制备将羰基还原为亚甲基的化合物3。在相同条件下化合物2也发生了剧烈的还原反应，但是其还原产物在柱层析纯化时不稳定，马上分解，因此没有得到相应的还原产物。还原产物3的分子结构也通过核磁和质谱鉴定，证明了其正确性。

图2为化合物3的核磁共振氢谱，当羰基被还原之后，在3.98 ppm处出现了亚甲基氢的峰。通过对比化合物1和3的红外吸收波谱图，发现当化合物1中的羰基被还原为亚甲基之后，位于1 708 cm-1处属于羰基C=O的特征吸收峰消失了。

图2 化合物3的核磁共振氢谱Fig. 2 1HNMR spectrum of the compound 3

2.2 紫外数据分析

利用紫外-可见吸收光谱研究了化合物1和2的光学性质。从图3可知，化合物1和化合物2的最大吸收光波长分别为501 nm和542 nm。化合物1和化合物2分子结构的唯一区别在于甲氧基的连接位点，其中化合物1的甲氧基处于四苯基环戊二烯酮的3,4-号苯环上，而化合物2中的甲氧基处于四苯基环戊二烯酮的2,5-号苯环上。连接位点的改变使得化合物2的最大吸收峰相较于化合物1红移了41 nm，如此显著的差异说明环戊二烯酮2,5-位相对于3,4-位具有更好的共轭效应。

图3 化合物1和化合物2的紫外吸收光谱图Fig. 3 UV-Vis absorption spectra of compounds 1 and 2

2.3 荧光数据分析

利用荧光光谱仪测试了化合物3在混合溶剂中的荧光发光行为，以研究其AIE性质。四氢呋喃THF和H2O具有较好的互溶性，因此它们分别作为测试的良溶剂和不良溶剂。如图4所示，当水含量为0时，即在纯THF中，化合物3处于完全溶解状态，其发光非常弱，几乎为平行于横坐标的直线。当水含量低于80%时，在此范围内，随着水含量的增加，体系的荧光强度依然非常弱，体系的荧光强度没有明显的变化。当水的比例超过80%以后，处于溶解状态下的化合物3开始产生聚集体，并且形成纳米颗粒，此时混合溶剂的荧光强度随水含量的增加而迅速升高。当水的比例达到95%时，其荧光发射峰的峰值在452 nm处，荧光强度为纯THF中的35倍。

图4 化合物3在THF/H2O混合溶剂中，不同水含量下的荧光光谱图Fig. 4 PL spectra of compound 3 in THF/H2O mixtures with different water fractions

如图5所示，在紫外灯的照射下，化合物3在纯良溶剂中荧光非常微弱，而当水含量达到95%时，则发射出强的蓝色荧光图5右侧所示，表现出了典型的聚集诱导发光性能。并且与四苯基环戊二烯相比，该化合物的发光性能明显增强，而其荧光光谱只是红移了8 nm，依然表现为蓝光发射。这同时说明了在3,4-位上引入给电子基团可以在略微增加共轭的情况下有效的改善其发光性能。

图5 当水含量分别为0(左)和95 %(右)时化合物3在THF/H2O混合溶剂中的荧光照片Fig. 5 Photos of compound 3 in THF/H2O mixtures with water fractions as 0 (left) and 95 % (right) taken under the illumination of a 365 nm UV lamp

本文设计合成了四苯基环戊二烯酮分别在3,4-位和2,5-位苯环上连接甲氧基的化合物1和化合物2。通过紫外可见吸收光谱研究了不同连接位点对体系共轭的影响，实验结果表明环戊二烯酮2,5-位相对于3,4-位具有更好的共轭效应，使其紫外吸收光谱发生显著地红移。同时，通过还原化合物1成功制备了具有聚集诱导发光性能的化合物3，该化合物表现出了良好的蓝光发光性能。相对于四苯基环戊二烯，3,4-位甲氧基的引入可以在略微增加共轭的情况下有效的改善其发光性能，为进一步发展基于四苯基环戊二烯的AIE分子提供理论基础。

参考文献：

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[2] Presti D, Wilbraham L, Targa C,etal. Understanding aggregation-induced emission in molecular crystals: insights from theory[J]. J Phys Chem C, 2017(121):5747-5752.

[3] Luo J D, Xie Z L, Lam J W Y,etal. Aggregation-induced emission of 1-methyl-1,2,3,4,5-pentaphenylsilole[J]. Chem Commun, 2001(18):1740-1741.

[4] Hong Y, Lam J W Y, Tang B Z . Aggregation-induced emission[J]. Chem Soc Rev, 2011, 40(11):5361-5388.

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[6] Mei J, Hong Y, Lam J W Y,etal. Aggregation-induced emission: the whole is more brilliant than the parts[J]. Adv Mater, 2014(26):5429-5479.

[7] Mei J, Leung N L C, Kwok R T K,etal. Aggregation-induced emission: together we shine, united we soar[J]. Chem Rev, 2015(115):11718-11940.

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