四氟化硅·正丙醇络合物裂解过程的模拟计算研究

唐 克，辛丽莹，苏红玉，邢锦娟

（渤海大学 化学化工学院，辽宁 锦州 121013）

四氟化硅·正丙醇络合物裂解过程的模拟计算研究

唐 克，辛丽莹，苏红玉，邢锦娟

（渤海大学 化学化工学院，辽宁 锦州 121013）

建立了四氟化硅·正丙醇络合物裂解反应器的数学模型，提出了该模型的求解方法，通过对该模型的模拟计算，分析了裂解反应器操作的影响因素，从设备和操作两方面讨论了优化操作和节省成本的方法，提出了合理的建议。

硅同位素；化学交换；裂解反应；模拟计算

天然硅含有三种稳定的同位素28Si、29Si、30Si，其丰度分别为92.23%，4.67%，3.10%[1]。 同位素纯28Si（99.85%）制成的半导体器件，室温下的热导率可比天然硅增加10%～60%，在某些特定的温度下增加的更多[2-4]；由于29Si具备非零核自旋，它可以作为一种潜在的用于储存和操作量子计算机信息的候选介质[5]；30Si可用于中子嬗变掺杂（NDT）使得P原子的掺杂在大直径的芯片生产过程中变得非常均匀[6]。

目前化学交换法是最有希望实现大规模工业化分离硅同位素的方法[7]，其中络合物的裂解过程可使四氟化硅与络合剂分开并为化学交换过程提供持续的上升气体，是硅同位素分离的重要环节。

1 裂解反应器数学模型的建立

裂解塔由外部有热流体逆流换热的并联的多个连续管式反应器组成。

裂解塔中发生的化学反应的反应式为：

由于裂解反应在降膜裂解器中进行，液膜厚度很薄，不考虑物料沿径向的浓度和温度变化，因此本文采用一维稳态模型。

物料平衡方程：

热量平衡方程：

反应动力学方程：

其中，反应速率常数为：

式（1）、（2）和（3）构成了裂解反应器数学模型的基本方程组。

式中： xC— 反应的转化率；

Z— 反应器轴向方向的长度，m；

rC— 反应速率，mol/(L·s)；

u — 流速，m/s；

CC0— 反应物初始浓度，mol/L；

T — 温度，K；

H — 焓，kJ；

U — 热能，kJ；

dt— 裂解管直径，m；

Ts— 环境温度，K；

cp— 反应物恒压比热容，kJ/(kg·K)；

ρL— 反应物密度，kg/L；

k2— 反应速率常数，mol0.18/(L0.18·s)；

CC— 反应物浓度，mol/L。

2 裂解反应器数学模型的求解

建立的裂解反应器数学模型通过计算机编程进行数值求解，该模型为常微分方程组，求解采用4-5阶龙格-库塔法（ODE45），对反应器轴向进行积分，从而可以得到四氟化硅·正丙醇络合物的转化率及络合物温度随反应器轴向距离的分布（表1）。

表1 裂解反应器模拟计算设定参数Table 1 Specifications for the simulation of decomposer

裂解反应器的进料流率与化学交换塔的下降液体流率一致，进料温度同化学交换塔的塔底液体出口温度，由于化学交换过程在常温进行一般取 298 K，操作压力一般取等于或略高于0.1 MPa，为了方便计算取与动力学计算时一致的 0.1 MPa，热媒温度取370 K，热媒流量远大于计算所得的换热量，传热系数由参数计算得到。

图1和图2分别给出了在表1的初始模拟条件下四氟化硅·正丙醇络合物的转化率和温度随裂解塔高度的变化。从图中可以看出，络合物的转化率开始提高的较慢随后有较大幅度提高，达到0.9后上升的速率又开始减缓了最终在2.9 m处达到了裂解反应器出口要求的0.995，由于反应物刚进入裂解塔需要一个由室温升至预设反应温度的过程，所以在进入裂解塔后开始的0.08 m转化率变化很小，在达到335 K后络合物开始大量进行裂解反应，在后段由于反应物浓度较小反应速率也随之减小达到要求的裂解度需要的反应时间则加长。络合物的温度从开始加料到反应设定的370 K上升的较快随后就一直保持该温度不变，由于热媒的加热量远大于反应需要的热量，反应的吸热不会导致络合物的温度的下降，所以加热后的温度一直保持在与热媒温度一致。

图1 络合物的转化率随裂解反应器高度的变化Fig.1 Complex conversion rate variation with decomposer height

图2 络合物的温度随裂解反应器高度的变化Fig.2 Complex temperature variation with decomposer height

3 裂解反应过程的影响因素分析

3.1 进料流率的影响

图3 络合物进料流率变化对其转化率的影响Fig.3 Effect of complex feed flow rate change on the conversion rate

图3给出了进料流率变化的条件下四氟化硅·正丙醇络合物的转化率随裂解塔高度的变化。从图中可以看出，当进料流率减少为60 mol/h的时候络合物的裂解反应速率较快，在裂解塔的2.65 m处即可达到0.995的转化率。说明在比设定流率小的进料条件下，在裂解塔的下部会有一段几乎是纯的正丙醇受高温的过程，管内同时充满着四氟化硅气体，正丙醇易被四氟化硅催化发生副反应，不利于正丙醇回到络合塔的重复利用，如果副反应严重的时候还会使化学交换的效率下降，导致塔顶和塔底产品不符合要求。当进料流率增大为100 mol/h时，温度升高相对较慢，络合物的裂解速率也降低了，在2.9 m的裂解塔出口处其转化率为0.983，在这种情况下出口处的已经分离提纯的硅28产品没有充分裂解，会导致收率的降低，并且这种含有硅28的正丙醇如果用于络合塔的络合剂会导致塔顶产品不合格。在实际生产中要尽量避免裂解塔进料流率的扰动。

3.2 壳层热媒温度的影响

图4 给出了热媒温度变化的条件下四氟化硅•正丙醇络合物的转化率随裂解塔高度的变化。从图中可以看出，当进料温度增大为380 K的时候络合物的裂解反应速率较快，在裂解塔的2.4 m处即可达到0.995的转化率。

图4 热媒温度变化对络合物转化率的影响Fig.4 Effect of heating medium temperature change on complex conversion rate

说明适当增加热媒温度可以降低所需的裂解塔的高度，但要控制好副反应。当进料温度减小到360 K时，正丙醇的裂解速率也有所下降，在2.9 m的裂解塔出口处其转化率为0.981。在实际生产中，热媒温度的变化是调节裂解塔出口转化率的有效手段。

3.3 传热系数的影响

图5 裂解反应器传热系数变化对络合物转化率的影响Fig.5 Effect of heat transfer coefficient of decomposer change on complex conversion rate

图5给出了在裂解塔传热系数变化的条件下四氟化硅·正丙醇络合物的转化率随裂解塔高度的变化。从图中可以看出，当裂解塔的传热系数增大为500 kJ/(m2·h·K)的时候络合物的温度上升较快，最初的反应较慢段长度减小，在裂解塔的2.76 m处达到0.995的转化率。

当裂解塔的传热系数减小为200 kJ/(m2·h·K)时，温度升高相对较慢，最初的反应较慢段长度变长，在2.9 m的裂解塔出口处其转化率为0.991。在实际生产中，可以通过加大热媒的湍动程度及在壳层增加扰流挡板等手段增大裂解塔的传热系数，提高裂解塔的裂解效率。

4 结束语

采用计算机编程在接近实际工况的初始条件下对四氟化硅和四氟化硅 •正丙醇络合物体系化学化学交换分离硅同位素过程的裂解反应器进行了模拟计算。通过改变各参数的值进行讨论，发现在实际的生产过程中要尽量避免裂解反应器进料流率的扰动，如扰动较大，为了提供操作弹性可以采用对裂解反应器进行多段加热的操作，可根据需要的合适长度分段开启；热媒温度的变化对裂解反应器出口转化率的影响较大，是调节裂解反应器操作的有效手段；通过增加传热系数的方法可提高裂解效率，在设计时可在设备成本增加不大的情况下节约大量能源的消耗，这些均为后续四氟化硅与四氟化硅·正丙醇体系分离硅同位素的裂解塔的设计制造及操作优化提供了依据。

［1］ Weast R C. Handbo ok of Chemistry and Physics [M]. Boca Raton Fla.:The Chemical Rubber Co., 1989.

［2］ Ruf R W, Henn M. Thermal conductivity of isotopically enriched silicon[J]. Solid State Communications, 2000, 115(5):243-247.

［3］ Kremer R K, Graf K, Cardona M. Thermal conductivity of isotopically enriched 28Si: revisited[J]. Solid State Communications, 2004, 131(8):499-503.

［4］ Kazan M, Guisbiers G, Royer P. Thermal conductivity of silicon bulk and nanowires: effects of isotopic composition, phonon confinement, and surface roughness[J]. J Appl Phys, 2010, 107(8): 503-514.

［5］Shlimak I, Safarov V I, Vagner I D. Isotopically engineered silicon/silicon-germanium nanostructures as basic elements for a nuclear spin quantum computer[J]. Journal of Physics Condensed Matter, 2001, 13(26):6059-6065.

［6］ Shlimak I S. Neutron transmutation doping in semiconductors: science and applications[J]. Physics of The Solid State, 1999, 41(5):716-719.

［7］唐克，刘娇，邢锦娟. 硅同位素的应用及分离研究进展[J]. 渤海大学学报(自然科学版), 2016,37(4):341-345.

Simulation Study on Pyrolysis Process of Silicon Tetrafluoride and n-Propanol Complex

TANG Ke, XIN Li-ying, SU Hong-yu, XING Jin-juan

（College of Chemistry and Chemical Engineering, Bohai University, Liaoning Jinzhou 121013, China）

A pyrolysis reactor model of the silicon tetrafluoride and n-propanol complex was built, and a method for solving the model was put forward. The influence factors of the operation of the pyrolysis reactor were analyzed by simulation calculation of the model. Some reasonable suggestions to optimize the operation and save the cost were put forward from the aspects of equipment and operation.

Silicone isotope; Chemical exchange; Pyrolysis reaction; Simulation

TQ 127

A

1671-0460（2017）04-0588-03

国家自然科学基金，项目号：21606023；辽宁省博士科研启动基金，项目号：201501198；辽宁省教育厅科学研究一般项目，项目号：L2015011；渤海大学博士启动基金，项目号：0515bs036-1。

2017-02-17

唐克（1984-），男，辽宁锦州人，讲师，博士，2013年毕业于天津大学制药工程专业，研究方向：稳定同位素分离及天然产物分离。E-mail：tangke1984@126.com。