电石炉气制乙二醇中亚硝酸甲酯再生新工艺的研究及应用

（新疆天业（集团）有限公司，石河子市，832000）秦明月唐红建张永龙

电石炉气制乙二醇中亚硝酸甲酯再生新工艺的研究及应用

（新疆天业（集团）有限公司，石河子市，832000）秦明月唐红建张永龙

针对电石炉气制乙二醇中亚硝酸甲酯再生工艺存在的硝酸消耗量大、运行成本高、系统废水硝酸含量高等问题，通过研发新的液相法亚硝酸甲酯再生新工艺，项目实施后采用1台非搅拌设备及工艺可完成6台反应器的任务。

亚硝酸甲酯；再生；新工艺

新疆天智辰业化工有限公司一期电石炉气综合利用制5万吨/年乙二醇项目中，针对现有引进技术采用的硝酸还原反应釜技术合成亚硝酸甲酯的工艺中，存在的装置反应釜数量多（年5万吨EG产量需6台）、占地大、能耗高、合成后产生的废水中含硝酸浓度高（硝酸浓度≥1.5%）以及不易实现单套大型化等方面的问题，通过采用塔盘控温技术和催化化学反应技术相结合，利用组合塔式反应器替代合成亚硝酸甲酯的生产任务，解决了原工艺存在的反应釜数量多，不宜大型化生产，同时通过遴选负荷反应条件的催化剂解决了硝酸还原的深度反应问题，最终实现废水中硝酸含量≤0.5%的目标。该技术创新工艺不仅为废水的生化处理减轻了负担，节约了能耗，节省了占地及投资，而且为下一步合成气制乙二醇单系列10万吨级以上的大型化装备奠定了技术基础，填补了国内该领域的空白。

1 电石炉气制乙二醇工艺路线介绍

电石炉气制乙二醇生产工艺主要包括草酸二甲酯合成、草酸二甲酯加氢合成乙二醇和粗乙二醇精制三个工序，各工序介绍如下：

1.1 草酸二甲酯（DMO）合成工艺介绍

草酸二甲酯的合成主要原料为甲醇、硝酸和一氧化碳，进行羰基化合成，工艺流程如下：

（1）亚硝酸甲酯（MN）合成工序亚硝酸甲酯再生塔中通入NO、O2、N2和甲醇(气相)，在一定反应温度和压力的环境下，反应生成亚硝酸甲酯，其中N2的使用是为提高亚硝酸甲酯的生产率并减少甲醇的使用量和增加NO的利用率，不参与化学反应。生成的亚硝酸甲酯(气相)通过循环气压缩机输送至草酸二甲酯合成工段。

（2）草酸二甲酯合成工序

亚硝酸甲酯与CO气体同时进入DMO反应器，在一定条件下，加入Pd催化剂，使CO和亚硝酸甲酯实现气相催化偶联反应，得到草酸二甲酯。主要反应过程如下：

（3）草酸二甲酯提纯工序

草酸二甲酯提纯分脱除轻组分和纯化两部分，脱除轻组分指甲醇吸收部分产品杂质和酸性气体后的混合物分离，排入甲醇回收工段；剩余的产品中主要为草酸二甲酯和副产品碳酸二甲酯，采用减压恒沸精馏——加压恒沸精馏双塔流程，以分离除去低浓度碳酸二甲酯。

1.2 草酸二甲酯（DMO）加氢合成乙二醇工艺介绍

（1）乙二醇合成

由草酸二甲酯加氢合成乙二醇化学反应方程式如下：(COOCH3)2+H2(HOCH2)2+CH3OH

由草酸二甲酯合成工段经过提纯后输送的草酸二甲酯与合成气净化项目提供的H2经预热后进入加氢反应器，在Cu催化剂存在下，草酸二甲酯与H2反应生成乙二醇和甲醇。乙二醇、甲醇和未反应的H2出反应后与循环H2换热，回收热量，然后采用循环冷却水将反应产物冷却降温后进行气液的分离，从中得到粗品乙二醇，闪蒸的H2回收利用。

1.3 乙二醇精馏

乙二醇合成粗产物主要为乙二醇和甲醇，还有少量副产物，主要为多元醇，采用五塔连续分馏的方式，回收甲醇，分离乙二醇和混合二元醇，最终得到乙二醇成品。回收的甲醇返回草酸二甲酯合成工段使用。本研究主要设计和优化了乙二醇的精馏工段，目的是最大限度的降低产品中的杂质，提高产品中紫外透光率的指标值。

2 亚硝酸甲酯（MN）再生技术难题

合成气制乙二醇工艺中，草酸二甲酯是其中间产物，我公司采用的气相法合成草酸酯工艺，引进日本宇部工艺，该工艺是以亚硝酸甲酯（MN）为循环利用物质，在系统中需要不断的再生亚硝酸甲酯，亚硝酸甲酯在反应中起到循环利用的作用，在合成DMO过程中MN作为反应物，并释放出NO用于循环利用，在MN的再生过程中又作为目标产物，但是该工艺能耗相对较高，反应后形成的废水中所含的硝酸浓度在1.5%以上，给区域环境造成和严重的污染，同时高含量的硝酸在后期中和处理后产生硝酸根和亚硝酸根，加大了污水处理的难度，而且在反硝化过程中还需要补充甲醇作为碳源，造成了极大的浪费。

图1 亚硝酸甲酯再生工艺示意图

3 亚硝酸甲酯（MN）再生新工艺的研究

3.1 MN再生催化反应器的研发

研发出MN再生催化反应器，该反应器适合于MN的再生反应，控制温度是硝酸反应的重要指标，通过设计的塔盘均温设计有效的解决了由于催化反应升温过快的问题，具有无热量集聚的特点，实现整个塔的反应热量均匀。

图2 硝酸还原反应塔示意图

3.2 催化剂的遴选

相比同类有机化合物，亚硝酸甲酯具有更高的CO偶联反应活性,因此对硝酸酯化催化剂的遴选尤为重要。对MN的热分解反应以及在催化剂上的催化分解反应进行研究，同时采用密度泛函理论（DFT）对亚硝酸酯的分解反应机理进行了分析。结果表明，催化剂对亚硝酸酯分解生成RCH2O·的过程有促进作用。另外，进一步对比研究了鼓泡釜反应器中亚硝酸酯再生反应，结果显示，相同反应条件下，亚硝酸甲酯再生反应的收率高于普通反应釜的再生反应。

3.3 亚硝酸甲酯（MN）再生新工艺工业化应用

（1）试验装置的建立

在进行工业化前进行了实验室装置的验证，通过选择的硝酸酯化催化剂，按照主反应器、控制仪器和分析仪器构成的试验台，试验用气来自工业生产装置，配置相同性质的溶液，通过模拟塔的反应，选择最佳的反应温度、压力及配比，以找出系统的最佳反应条件，为工业化装置奠定数据依据。

（2）亚硝酸甲酯（MN）再生新工艺技术路线

通过研发液相法亚硝酸甲酯再生新工艺，采用1台非搅拌设备及工艺替换原有6台反应器（如图3虚线方框所示）。气相来自DMO脱除塔塔顶气相的循环气5 600Nm3/h经过进塔气预热器与蒸汽换热至60℃，然后进入硝酸净化塔的上段和下段气相入口，下段塔通过调节阀控制进气2 240Nm3/h，与上段塔上塔溶液循环泵的部分循环液进行反应，反应后的气相直接进上段塔，与上段塔通过调节阀控制进气3 360Nm3/h混合，混合后的气体与上段塔顶来自MN再生塔塔釜泵的含醇废液和上塔溶液循环泵的混合液45 466.71kg/h进行逆向接触反应，反应后的气相再通过温度降至25℃下段塔塔釜液和硝酸的混合液进行吸收降温，吸收降温后的气体出塔送至MN再生塔气相进口。

液相来自MN再生塔塔釜泵的含醇废液，进入溶液换热器与下段塔出塔残液进行换热，然后与上段塔循环液混合，进入循环液冷却器降温至60℃后进入上塔，与循环气反应进入上段塔釜，上段塔釜液一部分在上塔打循环，一部分进入下塔与循环气反应，下塔反应结束溶液进入下段塔塔釜，下段塔塔釜液通过下塔溶液循环泵送至溶液换热器换热，然后进入排液冷却器冷却后，一部分送碱处理，一部分进塔顶残液口与来自罐区的硝酸混合进入上段塔参与反应。

图3 MN再生新工艺流程图

（3）工业化应用效果

亚硝酸甲酯再生新工艺已在新疆天智辰业化工有限公司一期电石炉气综合利用制5万吨/年乙二醇项目中成功应用，项目实施后单套硝酸还原反应器可配套10万吨/年草酸二甲酯（DMO）的产能；亚硝酸甲酯再生生产过程中产生的废水中，硝酸浓度由原工艺的1.5%降低至0.5%以下；亚硝酸甲酯再生塔液相中含草酸二甲酯含量在0.1mg/kg以下，实施效果非常显著。

4 结语

亚硝酸甲酯再生新工艺最重要的是解决了废水中硝酸的高含量问题，使含硝酸的量比实施前降低三分之二，极大的降低了污水的处理能力，使反硝化能够平稳运行，同时节约了能耗，节省了占地及投资，为国内合成气制乙二醇提供重要技术支撑。

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TQ423.2+1

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1008-0899（2017）02-0039-03