低温多效海水淡化装置中HAl77-2铜管腐蚀失效分析

张大全, 于印哲, 刘 洁, 高立新

(上海电力学院 环境与化学工程学院, 上海 200090)

低温多效海水淡化装置中HAl77-2铜管腐蚀失效分析

张大全, 于印哲, 刘 洁, 高立新

(上海电力学院 环境与化学工程学院, 上海 200090)

通过腐蚀电化学测试和腐蚀形貌检测,借助表面物相结构和元素成分分析,对某电厂2.5×104t/d的4号MED海水淡化装置HAl77-2铜合金热交换管进行失效分析.结果表明,管板或隔板与铜合金管之间出现横向开裂的主要诱因在于机组振动导致铜管的磨损,继而产生缝隙腐蚀,同时管子受到外力剪切,引起腐蚀疲劳发生开裂.麻坑腐蚀属于脱锌腐蚀,其原因与铜管表面不均匀、不致密的结垢层有关.

低温多效; 铜合金管; 海水淡化; 耐腐蚀

低温多效(Low Temperature Multi-Effect Distillation,LT-MED)海水淡化技术因不受原水浓度限制、出水水质高、对海水温度不敏感、能在较低的温度下操作,以及可以利用低品位热源和废热等优势,在国内外的应用发展迅速[1-5].传热管是低温多效海水淡化装置的核心部件,其成本约占低温多效海水淡化装置的20%～40%,对传热管的要求是高传热性、高阻垢性、高耐蚀性,且价格低廉[6-7].铜合金管是目前最常用的传热管材质[8-9].然而,铜合金管材在海水中容易受到氯离子的侵蚀,造成很大的安全隐患和经济损失.因此,研究铜合金管材的腐蚀失效问题,对于合理选材和添加缓蚀剂等具有重要意义.

某电厂2.5×104t/d的4号MED海水淡化装置运行两个多月后,蒸发器内铝黄铜热交换管出现严重腐蚀,主要表现为2～5效的第4层铝黄铜管上部出现大面积的麻点状蚀坑,在管板或隔板与铝黄铜管接近部位出现横向开裂.

目测失效管样可以看到,铝黄铜管外表面有一层浅黄色结垢物,分布有许多麻坑,铝黄铜管水平放置时,上部覆盖的结垢物麻坑较密集,下部覆盖的结垢物麻坑较少.而横向切口位置多发生在管板或隔板与铝黄铜管接近的部位,裂口附近有磨损减薄现象.经有关单位分析,该套海水淡化装置使用的HAl77-2管材的化学成分符合标准规定的要求.

本文通过腐蚀电化学测试和腐蚀形貌检测,借助表面物相结构和元素成分分析,对该电厂4号海水淡化装置HAl77-2铜合金热交换管进行失效分析.

1 实 验

1.1 实验材料

实验介质为该电厂所取的海水,实验管材为该电厂失效的HAl77-2铜合金管,其规格为φ25.4×0.7 mm.

1.2 微观分析

对失效的HAl77-2铜合金管样的点蚀坑和未发生点蚀的表面分别进行XPS,SEM/EDS,XRD测试,并进行分析和讨论.

1.3 腐蚀浸泡实验

选取3个区域的铜合金管制成样品,分别为:有垢无腐蚀麻坑的区域;有垢有轻微腐蚀麻坑的区域;无垢无腐蚀麻坑的区域.对这3种管样进行腐蚀浸泡试验,温度控制在70 ℃,浸泡80 d.

2 结果与讨论

2.1 海水水质分析

海水是一个复杂的体系,总固溶物通常为3.5%,含有大量的盐类、微生物、悬浮物、胶体、有机物等.多效蒸馏海水淡化装置对海水水质的要求没有反渗透(SWRO)海水淡化技术严格.对该电厂所取的海水,分别采用离子色谱仪和等离子体发射光谱仪测定其中的杂质及阴、阳离子含量,其水质分析结果如表1所示.

表1 某电厂海淡进水水质分析

有文献报道该海域海水含盐量比较稳定,约为3.16%,与测量结果较符合.据报告,该电厂曾测出海水原水中铁离子含量偏高,而我们采用等离子色谱的方法未测出Fe3+,Cu2+,Al3+等金属离子,这表明Fe3+等离子的来源可能随时间变化而变化,不存在一个恒定的浓度.一般认为,Fe3+离子的存在对铜的腐蚀没有不良影响,而Cu2+离子的存在对钢铁的腐蚀具有有害作用.根据2012年海洋环境状况公报,该海域主要污染物为无机氮和化学需氧量,无机氮含量为1.34 mg/L,超出了4类海水水质标准(0.5 mg/L);化学需氧量为2.37 mg/L,超出1类海水水质标准(2.00 mg/L).该港区内有许多高污染企业,其海水水质随季节变化较大,污染情况严重.

2.2 微观分析

图1为两种失效的HAl77-2铜合金管样表面的透反射显微镜照片.

2.2.1 XPS分析

对图1中的管样进行XPS成分分析,分析结果如表2所示.

图1 两种失效的HAl77-2铜合金管样的透反射显微镜照片

%

由表2可以看出,腐蚀坑中Cu,Si,S,Cl,N等元素的含量多于未腐蚀的表面;而未腐蚀表面Ca,Na,Mg,Zn,Al等元素的含量较高,这表明腐蚀坑是阳极区,发生了Cl元素的富集和铜管的脱锌腐蚀;而光滑的表面属于结垢层(Ca垢、Mg垢等),是腐蚀的阴极区.

比较刻蚀前后可以看出,刻蚀后,元素Al,Zn,Mg,Ca,Cl,Cu,O的含量增加,而元素Na,N,S,Si,C的含量降低,这与失效管样表面受到污染有关,表面污染物主要为油脂等有机化合物.失效铜管麻坑腐蚀的原因是不均匀结垢形成许多腐蚀微电池,从而引起点蚀,结垢是造成点蚀的主要原因.

2.2.2 SEM/EDS分析

图2为失效管样腐蚀坑和未腐蚀结垢光滑处的SEM图.表3为不同区域的EDS成分定量分析.

图2 失效管样的SEM图

由表3可以看出,失效管样点蚀坑和周围未形成点蚀的结垢层相比,点蚀坑中的Cu,Ca,Cl,Fe,K,Si元素含量相对较高,O,Mg,Al,Zn,C元素含量相对较少,这表明Cl离子在点蚀坑内存在富集,点蚀坑中发生了Zn和Al等元素的选择性溶解,Si垢的形成,促进了Cu和Zn腐蚀反应的发生.点蚀坑处为腐蚀微电极的阳极,发生了HAl77-2铝黄铜的脱锌腐蚀,而周围未形成点蚀的结垢层主要为镁垢,Zn和Al元素的含量相对较高,表明铝黄铜表面的Al2O3和ZnO等保护膜也较完整.

表3 失效管样6个区域的EDS成分分析 %

2.2.3 XRD分析

图3为点蚀坑和光滑结垢处的XRD图.

图3 点蚀坑和光滑结垢处的XRD图

由图3可以看出,发生点蚀坑的铜管外壁生成了铜氯化合物(Cu2Cl(OH)3和CuCl2·3Cu(OH)2)腐蚀产物;而未发生点蚀坑的铜管外壁除了铜氯化合物(Cu2Cl(OH)3和CuCl2·3Cu(OH)2)等腐蚀产物外,在衍射角38°处出现了衍射峰,对应的是CaSO4和MgSO4,这说明未发生点蚀坑的铜管外壁含有镁垢和钙垢.

2.3 腐蚀浸泡实验

实验中发现,有垢无腐蚀坑的管样表层的垢层缓慢脱落,之后出现腐蚀坑;无垢无腐蚀坑的管样随着浸泡时间的增加而并没有明显变化;有轻微麻坑的管样表面的垢层脱落较快,腐蚀速度较快,表面的腐蚀坑变化明显.

图4为有垢无腐蚀坑管样在70 ℃海水中浸泡80 d的SEM图.图5为区域A和区域B放大300倍的SEM图.

图4 有垢无腐蚀坑管样在70 ℃海水中浸泡80天的SEM图

图6为有垢有少许腐蚀坑管样在70 ℃海水中浸泡80 d的SEM图,以及区域D,区域E和区域F放大300倍的SEM图.表4为不同区域元素含量的EDS数据.

图5 两个区域放大后的SEM图

图6 有垢有轻微腐蚀坑管样在70 ℃海水中浸泡80天的SEM图

表4 铜管不同区域元素含量的EDS数据 %

由图4可知,有垢无腐蚀坑管样浸泡一段时间后,表面出现明显的腐蚀坑,对图4的不同区域进行能谱分析发现,区域A含有大量的O,Mg,Cl元素,同时含有少量的Cu等元素.这说明A区域表层的垢层主要是镁垢,同时含有部分的金属化合物.而区域B的O,Mg,Cl元素明显低于区域A,C元素明显增加.由图6可知,有垢有轻微腐蚀坑管样浸泡一段时间后,腐蚀坑变大,且腐蚀坑中出现白色的腐蚀产物,如区域D,这应该是脱水的铜腐蚀产物.

3 结 论

(1) 麻坑处存在氯离子的富集,发生了脱锌腐蚀,麻坑的形成和铜合金管表面结垢有关.

(2) 海水淡化装置HAl77-2铜合金热交换管表面结垢以镁垢为主,垢层不均匀、不致密,表面存在许多微裂纹,这造成了铜管表面电化学不均匀性,形成腐蚀微电池.

(3) 垢层裂纹处暴露的黄铜是阳极,发生了脱锌腐蚀,形成点蚀坑;而周围结垢处是阴极,受到保护.

(4) 点蚀坑内氯离子的富集,造成局部酸化,进一步加剧了铝黄铜的腐蚀.低温多效海水淡化过程快速结垢,是形成点蚀坑的根本原因.

[1] 张建丽.低温多效海水淡化系统预处理工艺在黄骅电厂的应用[J].电力设备,2008,9(10):80-82.

[2] 于开录,吕庆春,阮国岭.低温多效蒸馏海水淡化工程与技术进展[J].中国给水排水,2008,24(22):82-85.

[3] 郝青哲,史洋.沿海电厂海水淡化技术应用现状[J].东北电力技术,2014,11(7):50-52.

[4] GE Z,YANG C,LIU Y,etal.Analysis of plate multi-effect distillation system coupled with thermal power generating unit[J].Applied Thermal Engineering,2014,67(1):35-42.

[5] QI C,FENG H,LV Q,etal.Performance study of a pilot-scale low-temperature multi-effect desalination plant[J].Applied Energy,2014(8):415-422.

[6] SENIAT R,GALPERIN Y.Effect of non-condensable gases on heat transfer in the tower MED seawater desalination plant[J].Desalination,2001,140(1):27-46.

[7] MABROUK A A,BOUROUNI K,ABDULRAHIM H K,etal.Impacts of tube bundle arrangement and feed flow pattern on the scale formation in large capacity MED desalination plants[J].Desalination,2014(11):275-285.

[8] 李超,张建丽,黄桂桥,等.国产海水淡化装置铝黄铜换热管腐蚀调查分析[J].装备环境工程,2014,11(3):105-109.

[9] 邹积强,张丽华.HAI77-2A 海水淡化蒸发塔结垢堵塞及清洗[J].石油化工腐蚀与防护,2009,25(4):45-47.

(编辑 白林雪)

Failure Analysis of the HAl77-2 Alloy Tube in Low Temperature Multi-effect Distillation Installation

ZHANG Daquan, YU Yinzhe, LIU Jie, GAO Lixin

(SchoolofEnvironmentalandChemicalEngineering,ShanghaiUniversityofElectricPower,Shanghai200090,China)

The failure analysis of the HAl77-2 alloy tube in 4#LT-MED installation in electric power plant is studied by the surface morphology detection,the simulative immersion test,and the electrochemical measurements.The results show that the main failure reasons are the fatigue corrosion cracking by vibration and the selective dezincification corrosion.The formation of the uneven and uncompact scale has an important role in the generation and evolution of the pitting.

low temperature multi-effect distillation; alloy tube; seawater desalination; anti-corrosion

10.3969/j.issn.1006-4729.2017.02.012

2015-09-30

张大全(1968-),男,博士,教授,河南潢川人.主要研究方向为金属腐蚀与防护.E-mail:zhangdaquan@shiep.edu.cn.

国家自然科学基金(20776083,20911140272).

TG172;P747

A

1006-4729(2017)02-0167-06