低温浸渍还原法制备负载型Pd基纳米催化剂的电催化性能研究

李巧霞, 李云华, 王龙龙, 赵亚飞

(上海电力学院 环境与化学工程学院, 上海 200090)

低温浸渍还原法制备负载型Pd基纳米催化剂的电催化性能研究

李巧霞, 李云华, 王龙龙, 赵亚飞

(上海电力学院 环境与化学工程学院, 上海 200090)

采用改进的浸渍还原法在低温下制备了Pd2Ni3/C纳米催化剂.TEM图像显示,催化剂的粒径较小,且均匀分散在碳载体表面;XRD图谱可以看出,Pd(111)衍射峰由于Ni的掺杂效应发生宽化,说明采用这种方法合成的Pd-Ni/C催化剂粒径较小;电化学测试表明,Pd2Ni3/C具有较高的甲酸电催化活性和稳定性.

直接甲酸燃料电池; Pd基催化剂; 浸渍还原法; 催化活性; 催化稳定性

直接甲酸燃料电池(Direct Formic Acid Fuel Cell,DFAFC)由于具有高工作电压、高功率等优点,已替代直接甲醇燃料电池成为广泛研究的热点[1-3].与甲醇相比,甲酸无毒,Nafion膜透过率不及甲醇的1%[4].然而对于DFAFC的实际应用来说,其中最关键的一个问题是高效、低成本的阳极催化剂的研制.

在甲酸的电氧化催化剂中,Pd基催化剂成本较低,催化活性较高[5-8].但是在催化甲酸电氧化过程中,纯Pd也面临着因中毒而失活的问题[9-10],因此其催化活性有待进一步提高.研究显示,金属催化剂材料的电子、结构、表面形貌特性极大地影响催化性能,其中金属合金化[11]是提高催化剂催化活性的重要方法之一.目前已有一批Pd基合金催化剂被研制出来用于甲酸电氧化反应,如PdAu,PdCo,PdSn,PdPt,PdNi.复旦大学余爱水课题组[12]通过超声辅助法制备了一系列多壁碳纳米管负载的不同比例的PdNi合金纳米催化剂.由于Ni的掺杂效应,使得制备的PdNi纳米颗粒粒径减小,并且改善了分散性.电化学测试表明,Pd与Ni形成合金后,电化学活性比表面积变大了.另外,当Pd∶Ni(摩尔比)=1∶1时,制得的PdNi/MWCNTs催化剂的甲酸电催化活性和长时间稳定性达到最佳.

文献[13]研究表明,Pd基催化剂的催化活性与电化学活性比表面积息息相关,而粒径较小的Pd纳米颗粒往往具有较大的电化学活性比表面积.要制备颗粒粒径小、分散性好的Pd纳米催化剂,选择合适的制备方法很重要.NaBH4还原法是最普通的合成方法[14].为了制备粒径小、无团聚现象的Pd纳米颗粒,人们通常使用弱还原剂或以表面活性剂为稳定剂.文献[15]以EDTA为络合剂,使Pd2+与EDTA形成稳定的Pd-EDTA络合物,EDTA的络合作用降低了Pd2+的还原电位,这时用NaBH4还原得到的Pd颗粒粒径很小,只有3.3 nm,经过120 ℃的热处理,粒径达到了4.7 nm,此时具有最佳的催化性能.此外,在低温下(如冰水浴中)采用NaBH4作还原剂制备的Pd颗粒团聚现象有所缓解.

本文以NaBH4为还原剂,(NH4)2PdCl4和NiCl2为金属前驱体,Vulcan XC-72活性炭为载体,采用浸渍还原法(Impregnation Reduction,IR)制备了Pd2Ni3/C和Pd/C纳米催化剂.由于NaBH4的还原性极强,为了避免合成的金属纳米粒子团聚,这里的金属离子还原过程始终在冰水浴环境中进行.

1 负载型Pd基纳米催化剂的制备

采用浸渍还原法制备活性炭负载型Pd基催化剂,以NaBH4为还原剂,柠檬酸三钠为络合剂.具体的制备过程如下.将31.7 mg 硝酸处理过的活性炭黑加入100 mL圆底烧瓶中,同时加入30 mL超纯水,超声分散30 min.然后称量26.7 mg氯亚钯酸铵和33.5 mg六水合氯化镍(NiCl2·6H2O),溶于10 mL纯水中,再加入138 g柠檬酸三钠溶于上述混合溶液中,并将此混合溶液缓慢滴入烧瓶中,再磁力搅拌1 h.用滴管加入5～6滴浓氨水(NH3·H2O)使溶液pH值维持在9左右.然后用蠕动泵泵入新配制的10 mL 1.0 wt.% NaBH4溶液,在冰水浴中磁力搅拌2 h,接着抽滤、水洗,在80 ℃下真空干燥12 h.制备的Pd基催化剂中Pd和Ni的摩尔比是2∶3,Pd的金属载量为20 wt.%.

采用上述相同的步骤(但不加六水合氯化镍)制备了Pd/C(20 wt.%) 催化剂.

为了书写方便,上述两种催化剂材料简写为Pd2Ni3/C(Low-Temp.)和Pd/C(Low-Temp.).为了评价这两种催化剂样品的电化学性能,以30 ℃下制备的Pd/C为对照,记为Pd/C(30 ℃).

2 负载型Pd基纳米催化剂的物相表征

2.1 催化剂颗粒形貌及化学组成

图1为所制备的Pd/C(Low-Temp.)、Pd2Ni3/C(Low-Temp.)催化剂的透射电子显微镜(Transmission Electron Microsope,TEM)图像及其相应的粒径分布.从TEM图像可以看出,图1a和图1b中Pd纳米颗粒均匀分布在碳载体的表面上,颗粒尺寸分布在较窄的范围内,单分散性较好,无颗粒聚集的现象.经计算,Pd和Pd-Ni纳米粒子的平均粒径分别为7.3 nm和2.6 nm.

2.2 结构表征

为了获得所制备的催化剂材料的晶体结构性质,对上述催化剂粉末样品进行了X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)测试.图2为制备的Pd/C(Low-Temp.)和Pd2Ni3/C(Low-Temp.)催化剂的XRD谱图.在Pd/C(Low-Temp.) 的XRD谱图中可以观察到5个特征衍射峰.第一个为活性炭黑(002)面的衍射峰,其余4个为面心立方晶体结构Pd的特征峰,对应着Pd(111),Pd(200),Pd(220),Pd(311)晶面.对于Pd2Ni3/C(Low-Temp.)而言,由于Ni的加入,只观察到Pd(111) 晶面衍射峰,其他晶面衍射峰太宽、太小而不容易观察到.此外,Pd(111) 晶面衍射峰发生宽化,这可能是由于Pd2Ni3(Low-Temp.)粒径变小的原因.Pd2Ni3/C(Low-Temp.)的XRD谱图中除了Pd特征衍射峰外,在32°,45°,56.4°,75.5°处还存在4个衍射峰,分别对应着Ni(OH)2(100),Ni(111),Ni(OH)2(110),Ni(220) 晶面,说明Ni主要以Ni(OH)2和Ni的形态存在.

图1 Pd/C(Low-Temp.)和Pd2Ni3/C(Low-Temp.)催化剂的TEM图像及其相应的粒径分布

图2 Pd/C(Low-Temp.)和Pd2Ni3/C(Low-Temp.)催化剂的XRD谱图

3 Pd基催化剂的电化学表征

3.1 氢吸/脱附特性

图3为所制备的Pd/C(30 ℃),Pd/C(Low-Temp.),Pd2Ni3/C(Low-Temp.)催化剂薄层电极在0.5 mol/L H2SO4中的循环伏安曲线,其扫描速度为50 mV/s.由图3可知,与Pd/C相比(曲线b),Pd2Ni3/C(Low-Temp.)上的氢吸脱附峰有一定程度的增大,说明Ni的存在使得Pd2Ni3(Low-Temp.)上的氢吸附作用增强.此外,Pd2Ni3/C(Low-Temp.)上金属起始氧化电位发生了负移,表明Pd2Ni3(Low-Temp.)更易被氧化,而产生更多的含氧物种来氧化甲酸电氧化过程中产生的中间产物,加快了甲酸氧化反应的速率.

3.2 甲酸电催化活性及稳定性

图4为Pd/C(30 ℃),Pd/C(Low-Temp.),Pd2Ni3/C(Low-Temp.)催化剂薄层电极在0.5 mol/L H2SO4+ 0.5 mol/L HCOOH溶液中的循环伏安曲线,其扫描速度为50 mV/s.由图4可知,相比于Pd/C(曲线a和曲线b),低电位下(<0.2 V)Pd2Ni3/C(Low-Temp.)上的电流密度高出许多,而氧化峰电流密度更是达到了Pd/C的2.3倍.此外,Pd2Ni3/C(Low-Temp.)上的甲酸起始氧化电位发生了负移(40 mV),这表明Ni的加入使得Pd2Ni3/C(Low-Temp.)的催化活性有所增加.

图3 3种催化剂薄层电极在0.5 mol/L

图4 3种催化剂在0.5 mol/L H2SO4+0.5 mol/LHCOOH溶液中的循环伏安曲线

为了研究Ni加入后对Pd/C催化剂长时间催化活性的影响,对各个Pd基催化剂样品进行了计时电流法的测定,所得计时电流曲线(i-t曲线)如图5所示(控电位为0.2 V).采用低温浸渍还原法制备的Pd/C(Low-Temp.) 催化剂在整个测试时间内(1 000 s),其电流密度始终大于传统浸渍法制备的Pd/C,同时电流衰减更缓慢.而对于Pd2Ni3/C(Low-Temp.)而言,其计时电流密度相对于Pd/C也增大了很多,说明Pd2Ni3/C(Low-Temp.)在甲酸电氧化过程中的催化稳定性得到了提高,改善了抗失活性能.

图5 3种催化剂在0.5 mol/L H2SO4+0.5 mol/LHCOOH溶液中的计时电流曲线

3.3 CO溶出测试

为了分析Pd2Ni3/C(Low-Temp.)催化性能提高的原因,对Pd/C(Low-Temp.)和Pd2Ni3/C(Low-Temp.)催化剂样品进行了CO溶出测试.图6为所制备的Pd/C(30 ℃),Pd/C(Low-Temp.),Pd2Ni3/C(Low-Temp.)催化剂薄层电极在0.5 mol/L H2SO4中的CO预吸附单层溶出伏安曲线,其扫描速度为10 mV/s.

图6 3种催化剂薄层电极在0.5 mol/L H2SO4中的CO预吸附单层溶出伏安曲线

由图6可知,对于Pd2Ni3/C(Low-Temp.)催化剂来说,CO起始氧化电位也较Pd/C(Low-Temp.)提前.这可能是由于Ni的掺杂效应使得CO在Pd2Ni3/C(Low-Temp.)催化剂表面的吸附作用减弱,导致CO更容易被氧化溶出.因此,Ni的加入有助于减弱甲酸氧化过程中CO中间毒性产物的吸附力,抑制毒性物种的缓慢累积,使Pd表面释放出更多的活性位点.通过积分CO氧化峰计算出的Pd/C(Low-Temp.)和Pd2Ni3/C(Low-Temp.)的电化学比表面积分别为19.7 m2/g和42.3 m2/g,表明甲酸更容易以直接路径氧化,因此Pd2Ni3/C(Low-Temp.)的甲酸电催化性能得到显著提高.

4 结 论

(1) 在冰水浴环境中,采用硼氢化钠还原法制备了Pd2Ni3/C(Low-Temp.)和Pd/C(Low-Temp.) 纳米催化剂.与制备的Pd/C相比,Pd2Ni3/C(Low-Temp.)上甲酸氧化峰电流密度提高了1.3倍,而且甲酸起始氧化电位负移了近40 mV,同时在定电位下(0.2 V),甲酸在长时间电氧化过程中也表现出了极强的催化稳定性.

(2) Ni的加入减弱了甲酸氧化过程中CO中间毒性产物在Pd上的吸附力,抑制了毒性物种的累积,使Pd表面释放出更多的活性位点,甲酸更容易以直接路径氧化,因此Pd2Ni3/C(Low-Temp.)的甲酸电催化性能得到了显著提高.

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(编辑 胡小萍)

Electrocatalytic Research of Carbon Supported Pd-Based Nanocatalysts with Low Temperature Preparation

LI Qiaoxia, LI Yunhua, WANG Longlong, ZHAO Yafei

(SchoolofEnvironmentalandChemicalEngineering,ShanghaiUniversityofElectricPower,Shanghai200090,China)

Carbon supported well-dispersed Pd-Ni composite nanocatalysts are synthesized by an improved impregnation reducation method in ice water bath environment.TEM images show that Pd-Ni nanoparticles are uniformly dispersion on carbon black.XRD analysis is conducted to broaden in Pd(111) diffraction peak for Pd2Ni3/C,demonstrating that Pd2Ni3possesses smaller particle size due to Ni doping effect.Electrochemical measurement shows that Pd2Ni3/C has higher catalytic activity and stability towards HCOOH electrooxidation compared to Pd/C.

direct formic acid fuel cell; Pd-based catalysts; impregnation reducation method; catalytic activity; catalytic stability.

10.3969/j.issn.1006-4729.2017.02.009

2015-09-30

李巧霞,女,(1980-),博士,副教授,河南洛阳人.主要研究方向为光谱电化学,化学电源材料,燃料电池催化剂材料等.E-mail:liqiaoxia@shiep.edu.cn.

国家自然科学基金(21103107);上海市科学技术委员会重点项目(10160502300).

TM911.4;O643.36

A

1006-4729(2017)02-0152-05