磷化铟微球的制备、表征及其性能

刘淑玲， 韩晓莉, 仝建波， 朱红姣

(陕西科技大学 化学与化工学院 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室, 陕西 西安 710021)



磷化铟微球的制备、表征及其性能

刘淑玲， 韩晓莉, 仝建波， 朱红姣

(陕西科技大学 化学与化工学院 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室, 陕西 西安 710021)

以四水合氯化铟和白磷为主要原料，水和二乙烯三胺(DETA)为混合溶剂，通过溶剂热法制备出磷化铟(InP)纳米微球，并用X射线粉末衍射仪和X射线光电子能谱仪对产物的物相和表面元素组成进行了表征，同时用扫描电子显微镜和透射电子显微镜对产物的形貌和尺寸进行了表征.结果表明，所得到的产物为尺寸均一的直径为500 nm左右的立方相InP实心微球.为了得到最佳的制备条件，我们还进行了一系列温度和时间的条件实验，最终确定最佳条件为180 ℃，16 h.最后通过紫外-可见分光光度计和荧光分光光度计对产物的光学性能进行了研究.

磷化铟； 溶剂热； 荧光性能

0 引言

作为一种重要的Ⅲ-Ⅴ族半导体材料,磷化铟

(InP)，常温下的禁带宽度为1.35 eV[1]，由于其具有较高的高热导率、高载流子迁移率、较高的激子波尔半径(15 nm)以及对大于其禁带宽度的光子吸收系数很大等诸多优异的性能，被广泛应用到电子和光电设备中，例如光纤通讯、太阳能电池、生物传感器等[2-5].

水热/溶剂热法，作为一种重要的制备纳米材料的方法，由于其具有操作简单、安全、消耗低廉，且原材料大多为低毒性的无机物，避免了有机物的挥发等优点[6-8]，被众多研究者广泛应用.例如：1996年，谢毅课题组首次采用磷化钠与氯化铟在甲苯溶液中反应，同时选择用醚类作为配位剂，成功地制备出纳米级InP[9].2002年，钱逸泰课题组通过四水合氯化铟与黄磷在氨水中反应，硬脂酸钾作为表面活性剂，制得直径为180 nm左右的纳米球[10].2009年，钱逸泰课题组再次通过在水-乙醇胺体系中，硼氢化钠作为还原剂，制得InP空心球[11].2012年，刘海瑞课题组通过碘单质还原，以丙酮、正丁醇为溶剂，CTAB为表面活性剂，制备出花状的InP[12].本文采用水和二乙烯三胺作为混合溶剂来制备磷化铟微球，并通过研究不同的反应条件对产物形貌和微观结构的影响，确定该反应体系下的最佳工艺条件.

本课题以四水合氯化铟、白磷为原料，水和二乙烯三胺为混合溶剂，硼氢化钾为还原剂，采用简单的溶剂热方法制备了尺寸均一的InP实心球.利用X射线衍射(XRD)和X射线能谱(XPS)，扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对产物进行表征，并对其荧光和光催化性能进行了研究.

1 实验部分

1.1 主要实验试剂和仪器

(1)主要试剂:氯化铟(InCl3·4H2O，成都阿尔法金属材料有限公司)、白磷(P4，天津市河东区红岩试剂厂)、硼氢化钾(KBH4，天津市福晨化学试剂厂)、二乙烯三胺(DETA，天津市福晨化学试剂厂)、苯(C6H6，天津市河东区红岩试剂厂)、无水乙醇(C2H5OH，天津市河东区红岩试剂厂).所用的原料均为分析纯且未经进一步的纯化处理，水为二次蒸馏水.

(2)主要仪器：日本Rigaku公司的D/max2200PC型X射线衍射仪；英国的AXIS SUPRA型X光电子能谱仪；日本日立公司的S-4800型环境扫描电子显微镜；美国Fei公司的G2 F20 S-TWIN型透射电子显微镜；日本日立公司的F-4600型荧光分光光度计.

1.2 实验方案

准确称取1 mmol四水合氯化铟(0.293 2 g)溶于盛有10 mL去离子水的烧杯中，搅拌使其完全溶解.10 min后加入5 mL二乙烯三胺继续搅拌，随后加入4 mmol硼氢化钾(0.225 2 g)，部分铟离子被还原为铟单质，此时溶液由之前的乳白色变为黑色，搅拌10 min后，将其转移至20 mL聚四氟乙烯内衬中，加入一定量的白磷，将内衬放入不锈钢釜壳中封釜，在160 ℃～200 ℃反应若干小时.待其自然冷却后，用苯、乙醇、去离子水交替洗，60 ℃下真空干燥24 h.

1.3 光催化性能测试

首先，于500 mL容量瓶中配置浓度为1.0×10-5mol/L的刚果红溶液，并将其作为目标降解物，来评定InP微球的光催化性能.量取50 mL上述刚果红溶液，加入光化学反应仪中，加入0.05 g催化剂粉末，暗处磁力搅拌，确保达到吸附平衡30 min后，开启光源(选择500 W汞灯作为光源)，每隔10 min取出4 mL进行离心分离，最后用紫外可见分光光度计(DR-5000)测试其吸光度，扫描波长范围200～800 nm；测试数据，根据数据作图.

2 结果与讨论

2.1 物相表征

图1为InP的X射线衍射图.从图1可以看出，产物的所有衍射峰都可以指标化为立方相结构的InP(PDF#32-0452，a=4.299 Å，c=7.01 Å).且在2θ为26.28 °，43.60 °，51.61 °的衍射峰分别对应为InP的(111)、(220)、(311)晶面.所有衍射峰峰型尖锐，强度较高，并没有其它的杂质峰，说明InP单体结晶度较好，纯度较高.

图1 磷化铟(InP)的XRD图

采用XPS来表征产物的表面元素的价态，结果如图2所示.其中,图2(a)和(b)分别为In 3d和P 2p图.从图2(a)可以看出,InP的In 3d 5/2 和In 3d 3/2的结合能分别位于444.0 eV和451.55 eV，这与XPS手册中In3+的特征峰相一致[13].图2(b)为InP的P 2p的谱图，P 2p的结合能位于129.2 eV(2p 3/2)，并在129.9 eV(2p 1/2)处出现一个肩峰，与磷化铟的峰相对应[10].此外，134.0 eV左右出现一个相对较宽的峰，这可能是由于InP表面被氧化的PO43-的峰[14]，InP在空气中极易被氧化为InPO4.

(a)In 3d的单谱图

(b)P 2p的单谱图图2 磷化铟(InP)的XPS图

2.2 形貌分析

产物的形貌和尺寸采用扫描电子显微镜和透射电子显微镜进行观察,如图3所示.图3(a)是InP的低倍数下扫描电镜图片，从图3(a)可以看出，所制备的纳米微球尺寸均一，其直径约为500 nm.图3(b)为高倍数下InP的扫描电镜图片，由图3(b)可知，微球的表面不是很光滑，在表面上能够清楚的看到一些颗粒，表明球形结构是由大量的小颗粒自组装而成.图3(c)和(d)为InP微球的透射电镜图片.从图3(c)和(d)可以看出,所制备的微球为实心球，直径为500 nm，与扫描电镜观察到的结果一致.

(a)InP微球的低倍数SEM图 (b)InP微球高倍数SEM图

(c)InP微球的低倍TEM图 (d)InP微球的高倍TEM图图3 磷化铟纳米微球的SEM和TEM图

由于反应参数对产物的物相、形貌、性能等都有很大影响，为了得到性能优异的产物，我们做了一系列的单因素条件实验，其中包括磷源加入量、反应时间、反应温度.

2.3 反应参数对产物的物相和形貌影响

2.3.1 磷源加入量的影响

为了确定最佳磷源加入量，本文做了不同磷源加入量的单因素实验.图4为不同磷源加入量的物相图.

图4 不同磷源加入量的XRD图

从图4可以看出，当磷源加入量为0.3 g时，产物中除了有目标产物InP，还有部分未反应的In单质.当磷源加入量增加到0.6 g时，产物为纯的目标产物InP.当磷源进一步增加到0.9 g时，反应釜中有剩余的白磷，说明加入的磷过剩.因此最终确定最佳磷源加入量为0.6 g.

2.3.2 反应温度对产物物相的影响

反应温度对产物的物相和形貌都有很大的影响.图5为其它反应条件不变，不同反应温度下的单因素实验.由金属铟的熔点为157 ℃，所以该反应的最低反应温度设定为160 ℃.当反应为160 ℃时，所得的产物物相图如图5(a)所示，除了有立方相的磷化铟(PDF No.32-0452)之外，还有许多杂峰，产物的形貌图如图5(b)所示，大部分为粘连的球形结构，部分产物并未完全分离.当反应增加为180 ℃时，产物的物相如图5(a)所示，所有的衍射峰均与标准卡片值相对应，且衍射峰强度较高.产物的形貌如图5(c)所示，从图5(c)中可以看出产物为均一的直径为500 nm的实心球.当反应温度进一步增加为200 ℃时，产物的物相图较180 ℃时，无明显变化，但形貌如图5(d)所示，实心球的直径增大到1μm左右，且球体表面的小颗粒较大.因此本实验的最佳反应温度为180 ℃.

(a)不同反应温度下的XRD图 (b)160 ℃的SEM图

(c)180 ℃的SEM图 (d)200 ℃的SEM图图5 不同反应温度下的XRD和SEM图

2.3.3 反应时间对产物形貌的影响

图6为不同反应时间得到的磷化铟扫描图片.为了了解磷化铟微球的形成过程，本文研究了不同反应时间下产物的扫描电镜图片.当反应为5 h时(如图6(a)所示)，我们可以看到大部分产物是一些不规则的团聚体，少部分为纳米微球.当反应时间延长至10 h(如图6(b)所示)时，产物中大部分组装成纳米微球，但尺寸不均一，且团聚现象较为严重.当时间进一步延长到16 h(如图6(c)所示)时，产物由尺寸均一的纳米微球组成，分散性较好.因此，最佳反应时间为16 h.

(a)5 h

(b)10 h

(c)16 h图6 不同反应时间的SEM图

2.4 溶剂热合成磷化铟机理的初步分析

实验过程中，加入还原剂时，溶液中有大量气泡产生，同时溶液由透明色变为黑色，因此推测硼氢化钾将氯化铟还原为铟单质.当反应液被转移到180 ℃的环境下时，铟单质会聚集成小液滴，白磷与聚集的小液滴反应生成磷化铟纳米晶(铟单质的熔点157 ℃，磷单质的熔点44.1 ℃)，磷化铟纳米晶自组装成磷化铟纳米微球.反应方程式[15]如下：

(1)

(2)

(3)

2.5 磷化铟微球的性能测试

2.5.1 磷化铟微球的紫外-可见吸收光谱

半导体纳米粒子随尺寸的减小，能级将发生改变，吸收光谱也发生蓝移.图7为磷化铟微球的紫外-可见吸收光谱.从图7可以看出，样品的吸收峰为196 nm左右;从图7还可以看到,样品的吸收边相对于块体InP(970 nm)发生了显著的蓝移[16].吸收光谱上较长拖尾可能是由于InP微粒尺寸分布不均匀造成的非均匀增宽及空穴、表面态影响所致，也可能是纳米晶粒内部或表面缺陷引起的[17].

图7 磷化铟(InP)的紫外-可见吸收光谱

2.5.2 磷化铟微球的荧光性能测试

图8为180 ℃、16 h下制备的磷化铟微球的激发波长为388 nm的荧光光谱图.从图8可以看出，磷化铟微球在598 nm左右出现一个较强的吸收峰，产生了明显的蓝移(块体InP 918 nm，1.35 eV，300 K)，成功地扩宽了磷化铟的应用范围.对于蓝移的具体原因，可能是由于量子尺寸效应，晶体缺陷，微球表面的库伦效力等综合作用的结果.此外，纳米颗粒的界面原子的比例非常高，导致不饱和键、悬挂键和缺陷非常多，这就导致界面原子间键长和颗粒内部键长不同，庞大的界面上各处的结构也存在很大的差异，会引起键长分布在很宽的一个范围内，这也会导致蓝移的发生[18].

图8 磷化铟(InP)的荧光光谱图

2.5.3 磷化铟微球的光催化性能

图9为磷化铟微球对有机染料刚果红的光催化降解图.将反应液放入暗环境中吸附30 min，以确保其达到吸附-脱附平衡，从图9可以看出，吸附30 min后吸附率为14.78%.随后将反应液转入到光化学反应仪中用500 W汞灯进行照射，同样每隔10 min取样.当反应90 min后，降解率达到了45.02%.

图9 磷化铟(InP)对刚果红的降解曲线图

3 结论

(1)通过水热/溶剂热法成功地制备出了磷化铟微球，并对其制备的工艺条件进行了探索，得出最佳制备条件为180 ℃，16 h，磷源加入量为0.6 g，并对其进行了物相、形貌表征.

(2)以刚果红为研究对象，研究了磷化铟的光催化性能，结果表明，磷化铟对刚果红有一定的降解效果，90 min后，降解率可达到45.02%.此外，磷化铟微球表现出较好的荧光性能.

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【责任编辑：陈 佳】

Synthesis,characterization and optical properties of InP microscopes

LIU Shu-ling, HAN Xiao-li, TONG Jian-bo, ZHU Hong-jiao

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

In this article,InP microscopes were prepared at 180 ℃ for 16 hours through a solvothermal method,InCl3·4H2O was used as the main raw material,deionized water and DETA as the solvent.The as-obtained samples were characterized by X ray powder diffraction(XRD) and X-ray photoelectron spectroscopy(XPS),Field-Emission Scanning Electron Microscope(FE-SEM),transmission electron microscopy(TEM).And a series of conditional experiments were done.Finally,the photoluminescence(PL) spectrum and photo-catalytic performance of InP microscopes were analysized.

InP; solvothermal; photoluminescence

2016-11-18

国家自然科学基金项目(21301113)； 陕西省科技厅自然科学基金项目(2015JM2059)

刘淑玲( 1974-) ,女,山西大同人,副教授,博士,研究方向:功能纳米材料的合成

2096-398X(2017)03-0095-06

O614

A