纳米SiO2的表面结构及其疏水性化学修饰

王洪祚，王 颖

（武汉大学化学与分子科学学院，湖北 武汉 430072）

纳米SiO2的表面结构及其疏水性化学修饰

王洪祚，王 颖

（武汉大学化学与分子科学学院，湖北 武汉 430072）

纳米SiO2作为一种被广泛应用的重要无机纳米填料，由于其吸水性较强、易于团聚，在基体树脂及有机相中相容性及分散性较差，影响了其应用性能及范围。在简述其表面结构特点的基础上，介绍了疏水性化学修饰。

纳米SiO2；疏水性；化学修饰

纳米SiO2作为一种化学稳定和耐热的具有一般宏观粒子所不具备的特殊小尺寸效应、宏观量子隧道效应、表面界面效应及光电性能的无机纳米填料，已在复合材料、功能材料、橡胶、塑料、涂料和粘合剂等诸多领域被广泛应用。目前工业上主要采用干法的气相法[1]及湿法的水解沉淀法[2]，而湿法中还有溶胶—凝胶法及微乳液法[3，4]。作为超细粉体，由于其表面极性较强，表面能较高，处于热力学非稳定状态，极易发生微粒团聚，难于分散，粒子表面所带有的大量硅羟基，总显示出极大的亲水疏油性，影响了其在基体树脂及有机相中的相容性及分散性，不但造成界面缺陷，材料性能下降，更不能显示纳米材料的固有特性，限制了其应用范围。为此，必须对纳米SiO2表面进行疏水性改性。目前主要有物理及化学2种改性途径，前者系经由疏水物包覆、涂覆及吸附等物理作用予以表面改性，而后者则主要通过酯化、偶联及接枝等反应进行化学修饰。本研究拟在简要介绍纳米SiO2表面结构及特性基础上，就其疏水性化学修饰作一简要介绍。

1 纳米SiO2的表面结构

纳米SiO2的晶体结构基本上是以硅原子为中心，氧原子为顶点所形成的不太规则的四面体结构，以SiO2为结构单元，4个顶点的氧原子与另一个四面体结构的顶点硅原子经共价键键连，形成一维、二维及三维的线状、链状及球状空间骨架点阵结构，且随不同的化学环境而变化。由于单个纳米SiO2粒子具有极强的表面作用，相互间极易接触发生团聚而形成其二次结构，由十几纳米的粒子聚集及键连而成有数百纳米大小及一定强度的硬团聚体，其常借范德华力作用进一步聚集而成纳米级的软团聚体，前者不易破坏分散，而后者结构较疏松，可在强剪切力作用下被分散。沉淀法合成的纳米SiO2结构较疏松，因毛细管作用使空气易侵入，一次结构内部则易被氧化，常促成硬团聚体的构成，使分散等性能下降，甚至失去纳米粒子特性。而气相法合成的纳米SiO2，结构一般较为严密，有较稳定的一次结构，成分变化较小。

纳米SiO2粒子三维网状结构的表面存在不饱和的残键及具有不同键合状态的硅羟基，由于表面缺氧而常偏离一般稳态下的硅氧结构，因此纳米SiO2的分子式应简示为SiO2-x，其中x为0. 4～0. 8，这也是其具有很高表面活性及光学屏蔽等特性及用途的原因之一。

由于纳米SiO2表面硅原子的排列并不十分规则，其表面存在的硅羟基也不是等距离的，且具有不同的键合状态及红外光谱吸收频率[5，6]，一般说其表面存在着3种不同状态，一是未受干扰的孤立自由硅羟基（isolated silanols），FT- IR为3 745～3 750 cm-1；二为彼此形成氢键的连生缔合硅羟基（vicinal silanols），FT- IR为3 650～3 660 cm-1；三为2个羟基连1个硅原子上的双生硅羟基（geminal silanols），FT- IR为3 750、3 540～3 550 cm-1。平均粒子表面每1 nm2上约有4～5个硅羟基。纳米SiO2较大的比表面积及大量表面硅羟基的存在，使其具有较强的亲水性，水分子易于可逆或不可逆地吸附于其表面（FT- IR为3 400～3 500 cm-1），这有利于保持表面硅原子与氧的四面体配位，从而满足硅原子的化合价态。图1为纳米SiO2的局部表面结构示意图。

图1 纳米SiO2的局部表面结构示意图Fig.1 Nano SiO2local surface structure diagram

纳米SiO2表面的结构组成决定其具有良好的亲水性质，作为亲水材料，尤是与水的接触角＜5的超亲水表面性能更为优异，已广泛用于材料自清洁、防雾及提高表面热交换效率等诸多领域。但要使其在基体树脂及有机相中润湿相容性和均匀分散性必须进行疏水性改性，而纳米SiO2表面众多硅羟基的存在也正是进行表面疏水性化学修饰的反应结构基础[7，8]。

2 纳米SiO2表面的疏水性化学修饰

2.1 偶联剂法

作为表面改性剂的偶联剂种类繁多，主要有有机硅烷偶联剂及钛酸酯偶联剂等，目前尤以前者应用相对最广。

2.1.1 有机硅烷偶联剂的基本结构及属性

常用偶联剂通式为：R（CH2）nSiR＇n＇（OR"）4-（n+n＇）, 其中n= 0，3，n＇= 0，1，2，一般为0，R常为乙烯基、氯、氨基、环氧烃基、丙烯酰氧烷基、巯基、拟卤素及季铵烃基等，而R＇常为甲基，R"则多为甲基、乙基，少量为乙酰基及过氧化叔丁基等。

由通式可见，烷氧基或酰氧基等虽以共价键与硅相连，但其离子性较大，Si- O键达50%，具有明显离子化特征，而离子键键能较小，因此此部分结构更具无机物特性，在应用时键联或断裂反应应与反应物及生成物浓度和平衡常数大小相关，催化剂的选用亦应有利于反应速率的提升。从另一角度考虑，Si元素处于元素周期表中第3周期第IV族，主量子数n= 3，存在着3d轨道，因此有d电子可参与成键，其配位数可大于4，且其电负性为1. 8，属准金属范围，所以与硅相连的上述基团很易于按SN2反应历程进行亲核取代反应，发生水解、醇解及缩合。而偶联剂中与硅相连的另端有机基团，如通式中所示的乙烯基、氨烃基和环氧烃基等等可反应性活性基团，除乙烯基三甲氧基硅烷（A- 171，WD-21）、乙烯基三叔丁基过氧化硅烷（AC- 70，Y- 43l0）和苯胺甲基三乙氧基硅烷（ND- 42，WD- 42）等少量偶联剂，其中反应性有机基团直接或通过一个亚甲基与硅相连外，绝大部分偶联剂皆通过3个亚甲基与硅相连，此时即使是含有未共用电子对元素的极性有机基团存在，也仍较为稳定，而当其通过2个亚甲基与硅相连时，则因为β-效应，易发生Si- C键的断裂及消去反应。这些连于硅一端的可反应有机基团皆可在适当反应条件下进行接枝、扩链和交联等诸多反应。这些基团和与硅相连的另端易水解等反应基团，也正是纳米SiO2进行表面改性的反应基础。在具体应用时，必须同时考虑选用的反应条件对硅上连接的上述2方面结构的相互影响及效果[9，10]。

2.1.2 偶联剂在纳米SiO2疏水性化学修饰中的应用

通过有机硅偶联剂对干法及湿法制得的纳米SiO2进行传统方法疏水改性及在纳米SiO2制备过程中原位疏水改性方法已见诸多报道。

苏瑞彩等[11]选用偶联剂KH570，即γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，分别分散在不同体积比的无水乙醇与水的混合溶液中，对纳米SiO2进行表面改性。粉体在混合溶液中，在4 000 r/ min至2 000 r/ min高速剪切搅拌下，于70 ℃左右加入质量分数为20%的KH570，再用草酸溶液调节pH至4左右，反应约90 min后，悬浮液进行抽滤，滤饼经干燥研磨而制得改性纳米SiO2粉体。试验表明，当无水乙醇与水体积比为3∶1时，改性效果相对最佳。红外光谱证明，改性后在1 505 cm-1、2 908 cm-1处有明显的新特征吸收峰出现，说明KH570与SiO2已成功反应并连接。透射电镜则表明，与未改性的纳米SiO2相比，改性后团聚体尺寸明显减小。激光粒度分析也显示，改性后SiO2粒径分布曲线明显变窄，由改性前直径为200～600 nm者占总体积的绝大部分变为直径为20～70 nm者为绝大部分。Zeta电位分析还表明，改性后纳米SiO2溶液的Zeta电位由未改性时的24. 2 mV上升为40. 8 mV，粒子静电斥力作用的增加，大大减少了碰撞频率及聚集机遇，提高了相对稳定性，降低了颗粒团聚的程度。颗粒表面偶联剂有机基团的覆盖和分布，有效地改善了其表面的疏水性及在有机物中的分散性和相容性。

刘学清等[12]用KH550，即-氨丙基三乙氧基硅烷进行煅烧法处理制得了纳米SiO2，使团聚的纳米SiO2在有机溶剂中呈胶态分散，其表面疏水性有很大改善，呈现了与有机物及聚合物良好的相容性，粒径绝大部分在30～50 nm间。将其与双酚A型环氧树脂CYD-127[环氧当量为180～190 g/ eq，黏度为8 000～11 000/ mPa·s（25 ℃）] 及芳香胺固化剂二氨基二苯基甲烷（DDM）体系进行混合，从固化后所得的SiO2/EP纳米复合材料与不含纳米SiO2的上述环氧树脂固化产物作比较，材料的综合力学性能皆有明显提高，且随纳米SiO2含量而变化，试验表明，当w（KH550）=3%时，弯曲强度、模量和拉伸强度等综合性能相对最佳，这充分反映了改性后的纳米SiO2的良好分散性及相容性。

Jesionowski等[13]则分别选用含巯基、乙烯基及氨基的不同类型有机硅烷偶联剂-巯丙基三甲氧基硅烷（KH- 590，A- 189），乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷（A- 172，U-613），-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH- 550，U- 13）对纳米SiO2进行表面改性，从中发现，在相同条件下，不同结构的偶联剂有不同改性效果，用KH- 590及A- 172改性后，SiO2表面的羟基数大量减少，疏水性明显增大，团聚减少，在有机相中的分散性及相容性得到较好改善；而用KH- 550在同等条件下处理后，却发现效果远远不及前者。作者分析认为，KH- 550中的γ-氨基除与纳米SiO2表面的硅羟基反应外，分子间的氢键形成可能会导致分散粒子的重新团聚，因而影响了整体的处理效果。

2.2 接枝聚合法

纳米SiO2表面大量存在孤立及双生硅羟基和不饱和残键，为聚合物接枝改性提供了良好的反应基础。目前，主要有2种方法[14]：一是“grafting onto”法，这是一类通过带有活性端基的聚合物与纳米SiO2表面反应性基团的偶合作用，使聚合物接枝到粒子表面的改性方法，也可以通过带有活性端基的聚合物在粒子表面进行适当的活性链终止来实现；另一类则是“grafting from”法。这是一类在纳米粒子表面先引入不饱和双键或可以引发单体进行聚合的不同类型的引发剂活性结构，继而引发不同单体进行聚合的改性方法。

2.2.1 “grafting onto”法

郭朝霞等[15，16]用带有氨基的KH550偶联剂先行处理纳米SiO2，使其表面带有活性氨基，然后在二环己基碳二酰亚胺（DCC） 催化下，通过酰胺化反应与内端基为羧基的聚醚树枝状分子进行接枝，此举不仅显著改善了纳米SiO2在聚合物基体中的分散性及相容性，而且树枝状高分子的引入使纳米SiO2表面功能化，提高了材料的综合性能及在高效液相色谱的水性固定相的有效应用。在此基础上，作者用相似方法实现了聚芳酯树枝状分子对纳米SiO2表面的接枝改性。研究表明，在试验条件下，聚芳酯树枝的接枝率为10%～15%，相当于每克纳米SiO2上接枝0. 08～0. 28 mmol，即SiO2表面的7%～24%的氨基参与了接枝反应。改性后的纳米SiO2具有良好的疏水亲油性，在水中不易分散，而在四氢呋喃及二氯甲烷等有机溶剂中均有较好的分散性。具有树枝状有机表面改性的纳米SiO2粒子比线型分子改性的纳米SiO2粒子具有更好的性能及应用范围。

李镇江等[17]利用带有活性异氰酸酯基（-NCO）的甲基丙烯酸异氰酸乙酯与纳米SiO2表面的硅羟基进行反应和改性，研究表明，其表面所带有的丙烯酸酯基团不仅可防止粒子的团聚并具较好的分散性，而且与环氧丙烯酸酯预聚物共聚所得的复合材料性能优异。当SiO2在树脂中的质量分数为4%时，所得材料冲击强度及拉伸强度均达到相对最大值，分别为17. 7 kJ/ m2及40. 8 MPa，比纯树脂分别提高了136%及44%。杨茂等[18]则是采用2, 4-二甲基二异氰酸酯和丙烯酸羟乙酯对纳米TiO2表面进行有机化改性，先以一个异氰酸酯基与纳米TiO2表面的羟基反应，然后再利用另一个异氰酸酯基接上所需要的相应基团或与带有活性端基的聚合物进行接枝反应。同理，此法亦适合纳米SiO2改性。

在适宜的合成条件下使聚合物活性链在纳米SiO2表面进行链终止，也是“grafting onto”法接枝聚合物改性SiO2的有效方法。如Tsubokawa等[19]选用偶联剂KH550及偶联剂Y- 9669分别对纳米SiO2进行表面处理，在粒子表面先引入氨基，再分别与聚异丁基乙烯醚及聚（2-甲基-2-唑啉）预聚物的阳离子活性链作用，借助于与氨基的链转移反应而使活性链在粒子表面实现动力学链终止，制得了相对分子质量可控、分子质量分布较窄的聚合物。包覆改性后的纳米SiO2粒子，在接枝链的良溶剂中具有稳定的分散性及较好的材料综合性能。

2.2.2 “Grafting from”法

毋伟等[20，21]分别选用了偶联剂A- 151及KH- 570先与纳米SiO2的表面硅羟基反应，减弱其表面极性后，再缓慢加入有机单体苯乙烯及引发剂过硫酸铵，利用无皂乳液聚合方法在偶联剂改性后的SiO2表面进行接枝聚合而得到进一步的改性。红外光谱、X-射线光电子能谱及透射电镜等的检测结果表明，这一改性方法可有效地分散SiO2聚集体，在有机相中具有良好的分散性和相容性。作者结合模型计算还研究了上述2种不同结构偶联剂对改性效果的影响机理，认为偶联剂KH- 570及A-151都是有效的SiO2表面复合改性的预处理剂，而KH- 570更为合适，这是因为其所含有的双键结构易于打开，有利于复合改性工艺的后期单体接枝聚合。

这种在纳米SiO2表面引入双链再进行单体接枝共聚改性的报道较多，其分散程度均较好，但必须较好控制反应条件，以避免单体自行均聚以均聚物形式存在，达不到接枝聚合改性的目的。在“grafting from”法中另一类则是在纳米SiO2粒子表面引入具有引发功能不同的引发剂结构，然后进行游离基型、阳离子型及阴离子型接枝聚合。如Bachmann等[22]通过二氯亚砜或四氯化硅使纳米SiO2上硅羟基氯化后，再与叔丁基过氧化氢反应，引入叔丁基过氧化基团，使苯乙烯进行游离基型接枝聚合反应和改性。Tsubokawa等[23]在纳米SiO粒子表面引入亲电

2基团，由4-三甲氧基硅烷基四氢邻苯二甲酸酐导入酸酐，经水解和酰氯化，再通过与过氯酸银反应，较容易形成过氯酸酰基阳离子，并引发多种乙烯基单体进行阳离子型接枝聚合反应及改性。又如Schomaker等[24]通过偶联剂KH570先将甲基丙烯酰氧基引入到纳米SiO2粒子表面，然后再加入格氏试剂苯基溴化镁（PhMgBr）使其活化形成阴离子型引发剂，再将甲基丙烯酸甲酯等单体在粒子表面进行阴离子型接枝聚合反应。

必须指出的是，近年来借助于原子转移游离基聚合(ATRP，Atom Transfer Radical Polymerization）[25]及可逆加成—断裂链转移聚合（RAFT，Reversible Addition-F r a g m e n t a t i o nC h a i nT r a n s f e r Polymerization）[26]的可控及活性聚合等特点，分别用于纳米SiO2粒子表面的接枝聚合及改性已有不少报道[27～31]。

ATRP是一类以简单有机卤化物为引发剂，过渡金属络合物为卤原子载体，通过氧化-还原反应在活性种与休眠种间建立可逆动态平衡，实现对聚合反应进行控制的新型聚合方法。在ATRP接枝聚合中，在SiO2表面引入高密度、高活性的引发点是关键，一般有2种方法可引入：一是先对粒子进行活化，然后通过偶联剂的媒介将ATRP引发基团（如氯代硅烷基等）带到粒子表面；另一方法则是通过采用含有活性端基的ATRP引发剂分子的活性端基与粒子的硅羟基反应来实现。在引入后在无链转移与热引发聚合的情况下，单体在SiO2粒子表面进行链增长反应，因体系始终保持较低且恒定的游离基浓度，从而实现可控的游离基接枝聚合反应。

Von Werne等[32，33]通过纳米颗粒表面ATRP制备了结构明确的聚合物/纳米SiO2杂化材料。将含有烯丙基酯的ATRP引发剂与二甲基乙氧基硅烷的硅氢化作用制得前后连接的ATRP引发剂/有机硅氧烷化合物：[2-（4-氯甲苯基）乙基]二甲基乙氧基硅烷、[3-（2-溴丙酰）丙基]二甲基乙氧基硅烷和[3-（2-溴异丁酰）丙基]二甲基乙氧基硅烷。通过单硅氧烷基团ATRP引发剂连接到纳米SiO2粒子表面，苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯等单体在大引发剂纳米SiO2表面接枝聚合，形成含有无机核心和结构明确的接枝的外部聚合物层杂化纳米颗粒。

Liu等[34]先将浓硫酸和30%过氧化氢按3∶1进行混合制成溶液，然后对此溶液进行加热处理SiO2粒子，使其表面沉积一层聚甲基丙烯酸缩水甘油酯，让部分环氧基与硅羟基反应先行键联；而另一部分环氧基再与ATRP引发剂溴代己酸反应，使其亦产生键联，继而引发单体进行ATRP接枝聚合。这一方法可通过事先分子设计制得线型、网状、梳型和星型等不同结构的SiO2粒子接枝聚合物。同时由于ATRP接枝后，聚合物仍具有活性末端，可与其他单体继续进行引发聚合，得到嵌段接枝聚合物。这一方法不仅为纳米SiO2的疏水改性，而且为聚合物/SiO2功能化纳米复合材料的合成，提供了较好的技术基础。

RAFT则是另一类活性/可控游离基聚合反应，主要分为4步：引发剂先分解生成初级游离基并引发单体形成增长链游离基，再让其与RAFT试剂的硫羰基发生链转移反应后，实现大分子二硫代酯异构体与游离基中间体的动态平衡，最终双基终止。这是一个包括单体、引发剂、链转移剂及溶剂的多组分体系，只有加入链转移常数较高的特种链转移剂，即RAFT试剂才能实现聚合反应的可逆性。其不仅含有可以活化的C- S键以及促进与增长链、游离基加成的基团，还应有良好的均裂离去基团，离去后形成的游离基可有效地再行引发单体聚合，重要的常用RAFT试剂包括二硫代酯类、黄原酸酯类、三硫代酯类及二硫代氨基甲酯类，其末端皆含有各种不同官能团，这类试剂反应中皆存在于聚合物链的末端，具有较大的反应活性。

Liu等[35]选用将RAFT试剂直接引入到SiO2粒子表面的方法。在悬浮有氢氧化钾的二甲亚砜溶剂中加入适量咔唑，在室温强烈搅拌约2 h后，逐滴加入二硫化碳并继续搅拌反应约5 h，此时加入事先用4-（氯甲基）苯基三甲氧基硅烷处理后表面带有苄氯官能团的SiO2粒子参与反应，在SiO2粒子表面引入二硫代咔唑甲酸苄酯，形成RAFT试 剂，继而引发乙烯基吡啶等单体接枝聚合，TEM测试显示，随着聚合时间的延长（6～24 h），SiO2粒子表面接枝的外层厚度亦逐渐增加（10～18 nm），这也充分显示了反应过程的可控性。

Li等[36]亦将RAFT试剂4-氰基-4-（硫代苯甲酰）戊酸（CPDB）键联于SiO2粒子表面，CPDB在二环己基碳二亚胺/二甲胺基吡啶作用下用2-巯基噻唑啉活化后，与用γ-氨丙基二甲基乙氧基硅烷预处理后富含氨基的纳米SiO2粒子，于无水四氢呋喃溶剂中室温反应约6 h，则CPDB固定于SiO2粒子表面，在偶氮二异丁腈等引发剂作用下，则可在粒子表面引发甲基丙烯酸甲酯等单体进行接枝聚合和改性。试验表明，SiO2粒子表面接枝聚合的甲基丙烯酸甲酯比游离的RAFT 试剂引导的溶液聚合更具可控性，产物的分子质量分布更窄。

Li等[37]还合成了含有RAFT试剂的硅烷偶合剂，使RAFT试剂在SiO2粒子表面直接进行反应。他们先将苯基溴化镁加入到无水四氢呋喃中，在搅拌下逐滴加入二硫化碳CS2，反应约0. 5 h后，再逐滴加入[-（2-溴丙酰）丙基]二甲基甲氧基硅烷，继续反应6 h，即得相应的RAFT-硅烷试剂—[3-（2-二硫代苯甲酸丙酰）丙基]二甲基甲氧基硅烷，将其与SiO2粒子在氮气保护下，约85 ℃反应12 h左右，RAFT试剂则可键联于SiO2粒子表面，并使丙烯酸丁酯等单体引发接枝聚合于其上得到有效化学修饰。

3 结语

对纳米SiO2粒子表面有效的疏水性化学修饰，较好地改善了其吸水性较强及易于团聚和在聚合物及有机相中相容性和分散性较差的缺陷，极大地扩大了其在多种领域中的应用范围及性能的提升。除偶联剂法外，接枝聚合法更显示了良好的应用前景，随着ATRP及RAFT可控和活性聚合方法的引用，更使这一方法具有重要意义，不仅较好地对纳米SiO2进行有效的表面疏水改性，而且聚合物/纳米SiO2无机-有机纳米杂化材料的开拓及优异功能的呈现，将在航天、航空、光学、电子和医学等诸多领域具有很好的应用前景。

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Surface structure of nano-SiO2and hydrophobic modification via chemical approaches

WANG Hong-zuo, WANG Ying
(Institute of Chemistry and Molecular Science, Wuhan University, Wuhan, Hubei 430072, China)

Nano-SiO2is an important and widely used inorganic nano-filler. However, the performance and application range of nano-SiO2is restricted by its poor compatibility and dispersion in the resin matrix and organic phases due to its strong water absorption and easy aggregation. In this paper, we briefly summarized the characteristics of surface structure of nano-SiO2and introduced some chemical approaches to modify its surface hydrophobicity.

nano- SiO2; hydrophobicity; chemical modification

TB34

A

1001-5922（2017）05-0054-06

2017- 01- 17

王洪祚，男，教授，享受国家政府特殊津贴。主要从事高能、磁记录、光敏、防辐射、医用等特种胶粘剂研究，高能胶粘剂获国防科委四等奖，发表论文120余篇。E- mail：hongzuowang@ yahoo. com。